一种基于光致缺陷反应的二氧化碳全分解方法与流程

本发明涉及二氧化碳转化和利用的方法，尤其是一种基于光致缺陷反应的二氧化碳全分解技术。

背景技术：

人工光合成是二氧化碳转化和利用的创新技术，它是利用太阳能激发半导体光催化材料产生的光生电子和空穴，将二氧化碳催化还原。与其它方法相比，该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，可真正实现碳资源的合理利用，因而被认为是最具前景的二氧化碳转化技术之一。人工光合成技术转化二氧化碳研究的核心是半导体光催化材料，它是决定该技术得以实际应用的重要因素。而某些光催化材料，在光催化反应中稳定性较差，容易发生光腐蚀现象。普遍认可的光腐蚀步骤如下：光催化剂受光激发后，电子从价带激发到导带，产生光生电子和空穴；光生空穴分两个缓慢的步骤催化剂表面被捕获，进而氧化半导体材料的阴离子。光腐蚀过程是一个消耗光生空穴，破坏晶格位点的过程。本发明利用氧化物半导体光催化剂的光腐蚀反应在材料表面产生氧空位，利用氧空位活化二氧化碳分子，从而实现完全分解二氧化碳产碳和氧气。利用光致缺陷反应完全分解二氧化碳分子的技术至今未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于光致缺陷反应的二氧化碳全分解技术。该技术操作简便、成本低廉、环保低耗、材料可循环利用。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现，一种基于光致缺陷反应的二氧化碳全分解方法，包括以下步骤：

(1)将半导体光催化材料置于密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到一定阈值；

(2)对步骤(1)处于真空下的半导体光催化材料进行光辐照，使其表面生成氧空位；

(3)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，继续光照，利用步骤(2)中真空光辅照后的半导体光催化材料还原二氧化碳。

进一步地，在步骤(1)中，所涉及的半导体光催化材料为能发生光腐蚀反应的所有氧化物半导体光催化材料；密闭系统的真空度为0～0.4Pa。

进一步地，在步骤(2)中，所采用的真空辐照光源包括所有紫外及可见光区的光源；

真空光照时间为0～48h；所使用的半导体光催化材料的质量为0.02～0.5g。

更进一步地，在步骤(3)中，所采用的光还原二氧化碳的光源包括所有紫外及可见光区的光源；光照时间为12～72h；引入的二氧化碳气体为一个标准大气压。二氧化碳气体的纯度大于90％。

催化材料为M_xGe_yO_z(M＝Zn，Ni，Co，Fe；x,y,z为相应的摩尔数,且x≥0，y≥0，z>0)。催化材料尤其为锌锗氧ZnGeO₂或CoGeO₂。

有益效果：本发明利用氧化物半导体光催化材料的光腐蚀现象，通过光致缺陷反应生成的氧空位实现活化二氧化碳分子并还原二氧化碳为碳和氧气，其操作简便、成本低廉、条件温和、工艺简单、环保低耗、材料可循环利用，具有大规模生产的前景。

附图说明

图1为本发明涉及的由具体实施例1～4中真空辐照锌锗氧半导体光催化材料的电子顺磁共振图谱；

图2为本发明涉及的由具体实施例1～4利用光致缺陷反应还原二氧化碳生成的碳产量。

具体实施方式

下面将通过结合附图和具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

实施例1

本发明提供了一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.1g锌锗氧半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，利用紫外-可见光照，通过步骤(1)中的锌锗氧半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

从图1电子顺磁共振图谱可知，实施例1中的锌锗氧样品没有明显的氧空位信号峰。

从图2的碳产量图可知，由实施例1生成的产碳量为1.07mmol/g。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，包括以下步骤：

(1)将0.1g锌锗氧半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)对步骤(1)处于真空下的锌锗氧半导体光催化材料进行紫外-可见光辐照3h，使其表面生成氧空位；

(3)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，继续紫外-可见光照，利用步骤(2)中真空光辅照后的锌锗氧半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

从图1电子顺磁共振图谱可知，实施例2中真空光辐照3h的锌锗氧样品具有明显的氧空位信号峰。

从图2的碳产量图可知，由实施例2生成的产碳量为1.33mmol/g。

实施例3

实施例3与实施例1，2的区别在于，包括以下步骤：

(1)将0.1g锌锗氧半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)对步骤(1)处于真空下的锌锗氧半导体光催化材料进行紫外-可见光辐照6h，使其表面生成氧空位；

(3)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，继续紫外-可见光照，利用步骤(2)中真空光辅照后的锌锗氧半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

从图1电子顺磁共振图谱可知，实施例3中真空光辐照6h的锌锗氧样品具有明显的氧空位信号峰。

从图2的碳产量图可知，由实施例3生成的产碳量为1.53mmol/g。

实施例4

实施例4与实施例1,2,3的区别在于，包括以下步骤：

(1)将0.1g锌锗氧半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)对步骤(1)处于真空下的锌锗氧半导体光催化材料进行紫外-可见光辐照12h，使其表面生成氧空位；

(3)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，继续紫外-可见光照，利用步骤(2)中真空光辅照后的锌锗氧半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

从图1电子顺磁共振图谱可知，实施例4中真空光辐照12h的锌锗氧样品具有明显的氧空位信号峰。

从图2的碳产量图可知，由实施例4生成的产碳量为1.84mmol/g。

图1为本发明涉及的由具体实施例1～4中真空光辐照锌锗氧半导体光催化材料不同时间后，材料表面的氧空位信号图谱。从图中可以看出真空辐照时间越久，氧空位信号峰强度越高，即氧空位浓度越高。

图2为本发明涉及的由具体实施例1～4中利用真空光辐照的锌锗氧半导体光催化样品光还原二氧化碳的产碳量。从图中可以看出真空预辐照时间越长，产碳量越高。

实施例5

实施例5与实施例1,2,3,4的区别在于，包括以下步骤：

(1)将0.1g钴锗氧半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)对步骤(1)处于真空下的锌锗氧半导体光催化材料进行紫外-可见光辐照4h，使其表面生成氧空位；

(3)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，继续紫外-可见光照，利用步骤(2)中真空光辅照后的钴锗氧半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

实施例5中，通过钴锗氧光致缺陷反应分解二氧化碳的最终产碳量为0.34mmol/g。

实施例6

实施例6与实施例1,2,3,4,5的区别在于，包括以下步骤：

(1)将0.1g氧化锌半导体光催化材料置于可密闭的系统中，对该系统抽真空，使密闭系统的真空度达到0.4pa；

(2)将二氧化碳引入至步骤(1)中的密闭系统，形成一个标准大气压，利用紫外加强灯光照，通过步骤(1)氧化锌半导体光催化材料还原二氧化碳，光照时间为48h。

实施例6中，通过氧化锌光致缺陷反应分解二氧化碳的最终产碳量为0.08mmol/g。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。