一种全方位宽带减反膜的制备方法与流程

本发明属于光学薄膜材料领域，具体涉及一种全方位宽带减反膜的制备方法。

背景技术：

对于光伏或光热的太阳能组件，其光电转换效率或光热转换效率对太阳光的透光率的要求非常敏感，由数千个相同太阳能组件组成的系统，太阳光的吸收即使增加1％，对整个系统的功率的影响也是巨大的。单层或者多层镀膜技术，光伏玻璃表面至少会有8％的入射光被反射而无法利用，在70度角入射时，反射率增至27％，不能实现对太阳能能量的充分利用。

在当今全球环境问题日益严峻，不可再生能源逐年减少，光伏产业效率亟需提高，光伏玻璃在使用过程中，不仅要求制备出具有宽带透光率的减反膜，使太阳光能量得到最大的利用，而且还要求在太阳光不同入射角时依旧具有宽带减反射效果。

技术实现要素：

本发明提供了一种全方位宽带减反膜的制备方法：

采用溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯为硅源、无水乙醇为溶剂、氨水为催化剂，制备得到实心SiO₂粒子溶胶；以正硅酸四乙酯为原料、聚丙烯酸为模板剂、无水乙醇为溶剂、氨水为催化剂，制备得到粒子大小均一、以聚丙烯酸为模板且壁厚不等的各种SiO₂粒子溶胶；以无水乙醇、H₂O、质量浓度为37％的浓盐酸，正硅酸乙酯，制备得到粘合剂SiO₂溶胶；将上述所得溶胶分类混合后，通过浸渍-提拉法层层镀膜并高温固化，最后焙烧脱除模板剂，

上述方案的具体制备工艺为：

(1)将114mL无水乙醇、7.12mL质量浓度为28％的氨水于烧杯中，30℃水浴搅拌均匀后逐滴加入4.0mL的正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到50nm的实心SiO₂粒子溶胶，

将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和实心SiO₂粒子溶胶混合均匀，得到底层薄膜的镀膜溶胶；

(2)室温(25℃，下同)下，将一定量的聚丙烯酸(PAA，Mw≈5000)溶于6mL质量浓度为28％的氨水中，在剧烈搅拌的情况下沿烧杯壁缓慢加入120mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，每隔10min向上述混合液中逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，共滴加5次，室温下继续剧烈搅拌10h后回流除氨至溶胶的pH值为7，

其中，聚丙烯酸以固含量为30wt％的乳液的形式加入，

通过控制聚丙烯酸与正硅酸乙酯的用量比，分别制备出粒径均为50nm、以PAA为模板、壁厚不等(壁厚分别为18nm、12.5nm、8.5nm、6nm)的SiO₂粒子的溶胶，

同样将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶分别和壁厚不同的SiO₂粒子溶胶混合均匀，得到各种上层薄膜的镀膜溶胶；

(3)在基体表面利用提拉法先镀制一层步骤(1)中得到的底层薄膜镀膜溶胶，烘干固化后再于其上按照SiO₂粒子壁厚逐渐减小的顺序，利用提拉法逐层镀制步骤(2)中得到的上层薄膜的镀膜溶胶并逐一烘干固化，最后通过焙烧脱除模板剂，实现逐层的空心SiO₂粒子的空腔体积逐渐增大，导致各层的折射率逐渐变小，从而实现了折射率的渐变，得到在300～1600nm波段平均透光率达到98.56％，在506nm、1230～1600nm处透光率高达99.13％、并在全方位具有宽带减反射的减反膜，

其中，基底选择洁净的高硼酸硅玻璃，

对底层薄膜镀膜溶胶的提拉速率为160mm/min，烘干操作为，100℃下固化2h，成膜后的折射率在1.46-1.48，

作为优选：对第一层壁厚为18nm的SiO₂粒子的镀膜溶胶的提拉速率为160mm/min，烘干操作为，100℃下固化2h，成膜后的折射率在1.40-1.42，

对第二层壁厚为12.5nm的SiO₂粒子的镀膜溶胶的提拉速率为160mm/min，烘干操作为，100℃下固化2h，成膜后的折射率在1.36-1.38，

对第三层壁厚为8.5nm的SiO₂粒子的镀膜溶胶的提拉速率为160mm/min，烘干操作为，100℃下固化2h，成膜后的折射率在1.30-1.32，

对第四层壁厚为6nm的SiO₂粒子的镀膜溶胶的提拉速率为160mm/min，烘干操作为，100℃下固化2h，成膜后的折射率在1.21-1.23，

焙烧操作为，550℃马弗炉中煅烧2h，升温速率为2～3℃每分钟。

附图说明

图1为实施例1中制备的减反膜的膜层结构示意图。

图2为实施例1中所制备的减反膜在入射角发生变化时，紫外-可见-近红外分光光度计测试到的透光率的对比示意图。

具体实施方式

实施例1

(1)将114mL无水乙醇、7.12mL质量浓度为28％的氨水于烧杯中，30℃水浴搅拌均匀后逐滴加入4.0mL的正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到50nm的实心SiO₂粒子溶胶，调整SiO₂浓度为1.6wt％，

将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和实心SiO₂粒子溶胶按SiO₂为1:9的摩尔比混合均匀，得到底层薄膜A镀膜溶胶；

(2)室温下，将0.12g聚丙烯酸(PAA，Mw＝5000)溶于6mL质量浓度为28％的氨水中，在剧烈搅拌的情况下沿烧杯壁缓慢加入120mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，每隔10min向上述混合液中逐滴加入0.4ml正硅酸乙酯，共滴加5次，室温下继续剧烈搅拌10h后回流除氨至溶胶的pH值为7，得到粒径为50nm、以PAA为模板、壁厚为18nm的二氧化硅粒子的溶胶，调整SiO₂浓度为1.5wt％，

同样将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和上述含模板的SiO₂粒子的溶胶按SiO₂为1:9的摩尔比混合均匀，得到镀膜溶胶B；

室温下，将0.15g聚丙烯酸(PAA，Mw＝5000)溶于6mL质量浓度为28％的氨水中，在剧烈搅拌的情况下沿烧杯壁缓慢加入120mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，每隔10min向上述混合液中逐滴加入0.2ml正硅酸乙酯，共滴加5次，室温下继续剧烈搅拌10h后回流除氨至溶胶的pH值为7，得到粒径为50nm、以PAA为模板、壁厚为12.5nm的二氧化硅粒子的溶胶，调整SiO₂浓度为1.3wt％，

同样将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和上述含模板的SiO₂粒子的溶胶按SiO₂为1:9的摩尔比混合均匀，得到镀膜溶胶C；

室温下，将0.18g聚丙烯酸(PAA，Mw＝5000)溶于6mL质量浓度为28％的氨水中，在剧烈搅拌的情况下沿烧杯壁缓慢加入120mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，每隔10min向上述混合液中逐滴加入0.1ml正硅酸乙酯，共滴加5次，室温下继续剧烈搅拌10h后回流除氨至溶胶的pH值为7，得到粒径为50nm、以PAA为模板、壁厚为8.5nm的二氧化硅粒子的溶胶，调整SiO₂浓度为1.0wt％，

同样将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和上述含模板的SiO₂粒子的溶胶按SiO₂为1:9的摩尔比混合均匀，得到镀膜溶胶D；

室温下，将0.20g聚丙烯酸(PAA，Mw＝5000)溶于6mL质量浓度为28％的氨水中，在剧烈搅拌的情况下沿烧杯壁缓慢加入120mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，每隔10min向上述混合液中逐滴加入0.06ml正硅酸乙酯，共滴加5次，室温下继续剧烈搅拌10h后回流除氨至溶胶的pH值为7，得到粒径为50nm、以PAA为模板、壁厚为6nm的二氧化硅粒子的溶胶，调整SiO₂浓度为0.6wt％，

同样将860g无水乙醇、36gH₂O、0.2g质量浓度为37％的浓盐酸于烧杯，30℃水浴搅拌均匀后，逐滴加入104g正硅酸乙酯，反应6h后回流除氨至体系的pH值为7，得到粘合剂SiO₂溶胶，

将上述粘合剂SiO₂溶胶和上述含模板的SiO₂粒子的溶胶按SiO₂为1:9的摩尔比混合均匀，得到镀膜溶胶E；

(3)将规格为20mm*100mm*3mm、透光率为91％的玻璃基片按顺序依次放入到10％(溶质质量分数)盐酸洗液和10％(溶质质量分数)氨水洗液中分别以40W的超声波超声处理70分钟，再依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，晾干，

将经过上述处理的玻璃基片浸入到步骤(1)中得到的底层薄膜的A镀膜溶胶中8min，于提拉机上以160mm/min提拉速度镀膜，膜厚为50nm，于100℃固化2h，

冷却至室温后，将该镀有膜的基片浸入到步骤(2)中得到的镀膜溶胶B中8min，于提拉机上以160mm/min提拉速度镀膜，膜厚为50nm，于100℃固化2h，

冷却至室温后，将该镀有膜的基片浸入到步骤(2)中得到的镀膜溶胶C中8min，于提拉机上以160mm/min提拉速度镀膜，膜厚为50nm，于100℃固化2h，

冷却至室温后，将该镀有膜的基片浸入到步骤(2)中得到的镀膜溶胶D中8min，于提拉机上以160mm/min提拉速度镀膜，膜厚为50nm，于100℃固化2h，

冷却至室温后，将该镀有膜的基片浸入到步骤(2)中得到的镀膜溶胶E中8min，于提拉机上以160mm/min提拉速度镀膜，膜厚为50nm，于100℃固化2h，

冷却至室温后，将该镀有膜的基片于马弗炉550℃(升温速率2℃/分钟)焙烧2h，即可得到全方位梯度折射率的宽带减反膜。

本实施例中所制备的梯度折射率减反膜具有全方位宽带减反性，其示意图和透光率曲线图分别如附图1、2所示。