高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法与流程

本发明属于磷化合物的制备及废弃物的利用方法，涉及一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法。本发明特别适用于采用中低品位磷矿为原料的窑法还原磷矿制备磷酸、同时获得适用于建筑材料领域中制备(轻质)混凝土的轻质骨料。

背景技术：

近年来，我国经济迅猛发展、能源的需求增加以及环保意识的提高，节能环保问题已经成为关注的焦点。同时，我国磷矿资源储备位居世界第二，但高品位磷矿资源较少、中低品位资源居多。而磷酸作为一种重要的化工原料，在化工、冶金、石油、电子、医药、食品及农业的领域都有广泛的应用，对我国国民经济发展起着重要作用。

目前，我国工业生产磷酸的工艺都存在大量问题，其中：1.湿法磷酸只能利用中高品位磷矿制取磷酸，而制得的磷酸中几乎含有磷矿中除钙以外的所有杂质，净化工艺复杂且成本高，同时湿法工艺会带来大量难以处理的磷石膏，污染环境；2.热法磷酸可制备获得高品质磷酸，但主要设备为电弧炉，其能耗高，同时该工艺也只能利用中高品位磷矿。

现有技术中，为了解决电能紧张、硫铁矿资源不足及高品位磷矿逐渐减少等问题，美国Occidental Research Corporation(ORC)于20世纪八十年代提出了窑法磷酸工艺。窑法磷酸工艺是将磷矿石、硅石和碳质还原剂外加1％膨润土混合造球，经干燥后送入窑内煅烧还原，窑内温度控制在1400℃～1500℃，磷矿中的磷以磷蒸汽的形式从复合反应层球团中还原挥发出来，同时在窑的中部通入空气将单质磷氧化为五氧化二磷，氧化所放出的热又可以提供给还原反应，含有五氧化二磷的窑气经水化吸收制得磷酸。该工艺能有效地利用中低品位磷矿还原制备高品质磷酸，同时具备能耗小、工艺简单、可合理利用反应热。但是，大量的研究表明该工艺仍存在许多问题，在规模化的工业实践中难以实现，其主要表现在：

①碳烧损：用于窑法磷酸工艺中的普通球团是由磷矿石、硅石、碳质还原剂等原料均匀混合制得，在窑内温度升高至磷矿还原温度前球团中的碳质还原便会与窑内的氧气、二氧化碳等反应，导致大部分碳质还原剂提前烧损未能起到还原磷矿的作用，降低了磷矿还原率；对于该问题目前大多通过在窑内通入氮气等保护气体、在球团外增加包裹层等方法进行解决，这大大提高了窑法制取磷酸生产成本。

②残渣难以处理：在窑法磷酸工艺残渣处理问题上已进行了许多研究，但都未取得实质上的突破。2007年，湖北三新磷酸有限公司采用隧道窑法工艺，年产磷酸200千吨，空心砖、耐火砖3.8亿块；但该工艺中的料砖在窑内煅烧还原磷矿后往往会出现变形、开裂、粘连等问题，降低了空心砖、耐火砖的质量，未能达到残渣有效利用的问题。而且目前大部分窑法磷酸工艺生产中，由于料球中碳烧损等问题导致磷矿还原率降低，残球中P₂O₅含量相对较高，这使得目前窑法磷酸工艺中的残渣不宜作为掺合料用于水泥中，影响了残渣回收利用的价值。

因此，为了能合理开发利用我国大量储备的中低品位磷矿资源，同时达到节能减排、无环境污染的目的。针对窑法磷酸工艺存在的问题，开发新型复合反应层技术解决窑法磷酸工艺中的普通球团碳质还原剂烧损以及碳质还原剂用量大的问题、并能合理处理利用残渣以满足窑法磷酸的生产及发展需要是本领域进一步的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法。采用本发明，提供一种满足窑法磷酸生产需要的以磷矿、硅质或钙质原料、造孔材料为主要成分的第二反应层包裹磷矿、碳质还原剂、硅质或钙质原料的第一反应层的复合反应层球团，并且该复合反应层球团可在窑法还原磷矿的同时联产适用于制备(轻质)混凝土的轻质骨料；采用本发明，有效解决了现有窑法磷酸工艺中普通球团的碳烧损问题，提高了轻质骨料的强度；从而在达到高磷矿还原率、低碳质还原剂用量(碳质还原剂高效利用)、残球可处理利用的前提下，为我国开发利用大量储备的中低品位磷矿资源提供了一种新的有效方法。

本发明的内容是：高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，其特征是包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨(一般可以是40～80min)，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料或钙质原料分别投入磨机粉磨(一般可以是40～60min)，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉或钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨(一般可以是40～60min)，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅质原料为硅石，可以是石英粉等；

所述钙质原料为石灰石粉或生石灰；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的6～9倍；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0～10.5倍，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0～10.5倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球，再过2～6目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

所述第一反应层中的碳质还原剂粉既是作为第一反应层中磷矿石粉的还原剂与磷矿石发生还原反应；同时碳质还原剂与磷矿石反应产生的一氧化碳又能作为第二反应层中磷矿石还原反应的还原剂；

所述造球机为现有任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；所述筛分所用筛分机为现有任何类型的筛分机；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～10.5倍，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～10.5倍；

所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉(磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉即：磷矿石粉和硅质原料粉或磷矿石粉和钙质原料粉，后同)总质量的0～15％；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.5～1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

所述造球机为任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的内部第一反应层既是窑法还原磷矿石时的第一反应区；同时碳质还原剂与磷矿石反应产生的一氧化碳又能作为复合反应层球团外部的第二反应层中磷矿石的还原剂；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的外部第二反应层既是作为内部第一反应层中碳质还原剂的保护层，防止复合反应层球团第一反应层中碳烧损问题的出现；又可作为窑法还原磷矿石时还原磷矿石的第二反应区域；同时，外部第二反应层中添加的造孔材料在燃烧后形成孔隙既便于产物从复合反应层球团内部传递到复合反应层球团外部，也增加了第一反应层中产生的还原剂物质与第二反应层中磷矿的接触面积；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的外部第二反应层通过利用第一反应层中碳质还原剂还原磷矿产生的一氧化碳进行第二反应层中磷矿的还原，从而实现了碳质还原剂的高效利用，并且降低了复合反应层球团中的碳质还原剂的用量；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在100℃～110℃温度下干燥6h～12h，得到复合反应层球团；所述干燥设备为现有任何类型的干燥设备；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min～20℃/min的升温速度为，升温至1200℃～1350℃，并在1200℃～1350℃下保温煅烧(还原磷矿，时间为)3～5h，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

得到的轻质骨料具有多孔、轻质、表面强度高、无空心结构的特点，且该轻质骨料的容重及强度符合国家标准GB/T17431.1-2010《轻集料及实验方法》；可作为骨料用于建筑材料领域中制备轻质混凝土。

本发明的内容中：步骤b所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量较好的是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～9倍，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量较好的是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～9倍。

本发明的内容中：步骤d所述造孔材料粉的用量较好的为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉(磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉即：磷矿石粉和硅质原料粉或磷矿石粉和钙质原料粉，后同)总质量的3％～10％。

本发明的内容中：步骤a中所述碳质还原剂可以为焦炭或煤或其它碳质材料(包括生物质材料)。

本发明内容所述高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，其特征是还可以包括下列步骤：为防止还原后的磷返吸，需保证窑内处于正压状态，可以对步骤g所述窑内采用强制通风或自然抽风等手段；其中，强制通风是指利用风机等机械设备驱使窑内气体流动；自然抽风是指利用烟囱产生的抽力使窑内气体流动。

本发明的内容中：步骤a中所述磷矿石可以为高、中、低品位磷矿中任何品位的磷矿石。

本发明内容所述高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，还可以包括下列步骤(步骤g中所述煅烧中产生的窑气用于制备磷酸的具体方法步骤)：

窑气制酸：将球团入窑煅烧(还原磷矿)中产生的窑气经过净化处理后送入水化室及吸收塔中水化吸收制取磷酸；具体方法是；球团入窑煅烧(还原磷矿)得到的窑气主要成分为P₂O₅、CO₂，将窑气经过净化处理去除CO₂后得到纯净的磷酸酐(P₂O₅)气体；纯净的磷酸酐气体在水化室中与喷下的稀磷酸(质量百分比浓度为50％～70％H₃PO₄水溶液)相遇进行水化反应生成磷酸；水化过程中产生的酸雾进入吸收塔中与塔顶喷下的稀磷酸反应生成磷酸；将水化吸收得到的磷酸送入储酸槽冷却后即得到成品磷酸；该具体方法同现有技术。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明，形成外部第二反应层包裹内部第一反应层的复合反应层球团结构，该复合反应层球团的第二反应层对第一反应层中的碳质还原剂进行了有效的保护；

(2)采用本发明，复合球团外部反应层所需的还原剂一氧化碳由内部反应层磷矿与碳质还原剂反应产生，复合反应层球团内部第一反应层中碳质还原剂在窑法还原磷矿的同时能够稳定持续的产生一氧化碳，为第二反应层还原磷矿提供充足稳定的还原剂，从而有效解决了现有技术窑法制取磷酸中一氧化碳生成量受窑内空气流速制约的问题；

(3)采用本发明，复合反应层球团内部的第一反应可以为外部第二反应层中还原磷矿提供还原剂，而且第一反应层为第二反应层还原磷矿提供的还原剂是第一反应层中的碳质还原剂还原磷矿时产生的一氧化碳；通过该技术途径实现了复合反应层球团中碳质还原剂的高效利用，降低了复合反应层球团中碳质还原剂的实际用量；

(4)采用本发明，复合反应层球团外部的第二反应层不仅仅起到包裹第一反应层保护其中的碳质还原剂、防止其烧损的作用，同时第二反应层也能够利用第一反应层中碳质还原剂还原磷矿时产生的一氧化碳作为还原剂窑法还原第二反应层中的磷矿；

(5)本发明制得的复合反应层球团在窑法还原磷矿中联产轻质骨料，解决了现有技术窑法制酸后球团形成空心结构对其强度产生影响的问题，提高了最终轻质骨料的强度(满足国标GB/T 17431.1-2010《轻集料及其实验方法》)；可作为轻质骨料应用于混凝土领域，从而同时能够有效地解决现有窑法磷酸工艺中残渣大量堆积，成为废弃物难以处理利用，并破坏生态环境、造成环境污染的问题；

(6)本发明的反应机理是：

①第一反应层中的反应机理：

Ca₁₀(PO₄)₆F₂+15C+9·z(SiO₂)→3P₂+15CO+9[CaO·(SiO₂)_z]+CaF₂ (1-1)

其中，z≥0；

②第二反应层中的反应机理：

Ca₁₀(PO₄)₆F₂+15CO+9·z(SiO₂)→3P₂+15CO₂+9[CaO·(SiO₂)_z]+CaF₂ (1-2)

其中，z≥0；

上述2个反应式中，反应式(1-1)是在磷矿快速还原温度下，第一反应层中的磷矿石粉与碳质还原剂发生的氧化还原反应，焦炭作为还原剂还原磷矿生成单质磷，同时产生第二反应层中还原磷矿所需的还原剂——一氧化碳；反应式(1-2)是第一反应层中碳质还原剂还原磷矿时反应产生的CO通过外部第二反应层时，与第二反应层中的磷矿进行的氧化还原反应，一氧化碳作为还原剂与第二反应层中的磷矿反应产生单质磷；

(7)采用本发明，复合反应层球团的第一反应层中以磷矿替代粘结剂与碳质还原剂混合，即能得到可塑性良好的混合物，这是由于磷矿本身就具有良好的可塑性及粘结性；同时磷矿与碳质还原剂的均匀混合物也能够在高温下进行氧化还原反应；

(8)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，特别适用于采用中低品位磷矿为原料的窑法制备磷酸、同时获得更高强度的适用于制备(轻质)混凝土的轻质骨料，将具有明显的经济效益和社会效益，实用性强。

附图说明

图1是本发明方法中复合反应层球团的结构示意图；

图1中：1—第一反应层、2—第二反应层、2-1—造孔材料；

图2是本发明窑法还原磷矿的工艺流程图；

图3是本发明中复合反应层球团第一反应层的热分析图谱；由图3可知，当复合反应层球团第一反应层的CaO/SiO₂＝1.55，n(C)/5n(P₂O₅)＝1.4时，磷矿初始还原的温度在1200℃左右，磷矿快速还原的温度在1260℃左右。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料分别投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅质原料为硅石，可以是石英粉；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉和碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7.5倍；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的5倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、硅质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球，再过2～6目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

所述第一反应层中的碳质还原剂粉既是作为第一反应层中磷矿石粉的还原剂与磷矿石发生还原反应；同时碳质还原剂与磷矿石反应产生的一氧化碳又能作为第二反应层中磷矿石还原反应的还原剂；

所述造球机为现有任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；所述筛分所用筛分机为现有任何类型的筛分机；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉、以及造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的5倍；

所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉(磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉即：磷矿石粉和硅质原料粉或磷矿石粉和钙质原料粉，后同)总质量的8％；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.8倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

所述造球机为任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的内部第一反应层既是窑法还原磷矿石时的第一反应区；同时碳质还原剂与磷矿石反应产生的一氧化碳又能作为复合反应层球团外部的第二反应层中磷矿石的还原剂；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的外部第二反应层既是作为内部第一反应层中碳质还原剂的保护层，防止复合反应层球团第一反应层中碳烧损问题的出现；又可作为窑法还原磷矿石时还原磷矿石的第二反应区域；同时，外部第二反应层中添加的造孔材料在燃烧后形成孔隙既便于产物从复合反应层球团内部传递到复合反应层球团外部，也增加了第一反应层中产生的还原剂物质与第二反应层中磷矿的接触面积；

所述有外部第二反应层的复合反应层球团生球的外部第二反应层通过利用第一反应层中碳质还原剂还原磷矿产生的一氧化碳进行第二反应层中磷矿的还原，从而实现了碳质还原剂的高效利用，并且降低了复合反应层球团中的碳质还原剂的用量。

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在105℃温度下干燥9h，得到复合反应层球团；所述干燥设备为现有任何类型的干燥设备；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以12℃/min的升温速度为，升温至1280℃，并在1280℃下保温煅烧(还原磷矿，时间为)4h，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

得到的轻质骨料具有多孔、轻质、表面强度高、无空心结构的特点，且该轻质骨料的容重及强度符合国家标准GB/T17431.1-2010《轻集料及实验方法》；可作为骨料用于建筑材料领域中制备轻质混凝土。

实施例2：

高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料分别投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅质原料为硅石，可以是石英粉；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、以及碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的6倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球造球，再过2～6目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3倍；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.5倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在100℃温度下干燥12h，得到复合反应层球团；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min的升温速度为，升温至1200℃，并在1200℃下保温煅烧(还原磷矿，时间为)5h，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

其它同实施例1，省略。

实施例3：

高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料或钙质原料分别投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉或钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅质原料为硅石，可以是石英粉；

所述钙质原料为石灰石粉或生石灰；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的9倍；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的10.5倍，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的10.5倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球造球，再过2～6目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的10.5倍，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的10.5倍；

所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉总质量的15％；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在110℃温度下干燥6h，得到复合反应层球团；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以20℃/min的升温速度为，升温至1350℃，并在1350℃下保温煅烧(还原磷矿，时间为)3h，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

其它同实施例1，省略。

实施例4～9：

高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料或钙质原料分别投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉或钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述硅质原料为硅石，可以是石英粉；

所述钙质原料为石灰石粉或生石灰；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的6～9倍(实施例4～9分别为6.5、7、7.5、8、8.3、8.6倍)；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0～10.5倍(实施例4～9分别为3、4、6、7、8、9倍)，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0～10.5倍(实施例4～9分别为3、4、6、7、8、9倍)；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球造球，再过2～6目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉或钙质原料粉、以及造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～10.5倍(实施例4～9分别为3、4、6、7、8、9倍)，所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.3～10.5倍(实施例4～9分别为3、4、6、7、8、9倍)；

所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉总质量的0～15％(实施例4～9分别为3、5、6、8、10、12倍)；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的0.5～1倍(实施例4～9分别为0.6、0.7、0.8、0.8、0.9、0.9)；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在100℃～110℃中任一温度下干燥6h～12h中任一时间，得到复合反应层球团；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min～20℃/min中任一的升温速度为，升温至1200℃～1350℃中任一，并保温煅烧(还原磷矿，时间为)3～5h中任一，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

其它同实施例1，省略。

实施例10：

一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将钙质原料投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；

所述钙质原料为石灰石粉；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、钙质原料粉和碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、钙质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球造球，再过5目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；所述造球机为现有任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；所述筛分所用筛分机为现有任何类型的筛分机；

第一反应层中的碳质还原剂粉与磷矿石粉反应产生的一氧化碳作为复合反应层球团外部第二反应层中所进行的磷矿还原反应的还原剂；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉和钙质原料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在105℃温度下干燥6h，得到复合反应层球团；所述干燥设备为现有任何类型的干燥设备；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min的升温速度为，升温至1300℃，并在1300℃保温煅烧(还原磷矿，时间为)3h，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

得到的轻质骨料具有多孔、轻质、表面强度高、无空心结构的特点，且该轻质骨料的容重及强度符合国家标准GB/T17431.1-2010《轻集料及实验方法》；可作为骨料用于建筑材料领域中制备轻质混凝土。

结果如下表：

实施例11：

一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将钙质原料投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；

所述钙质原料为石灰石粉或生石灰；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、钙质原料粉和碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的3.5倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、钙质原料粉、以及碳质还原剂粉投入造球机中混合均匀造球造球，再过3目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

所述造球机为现有任何类型的造球机，以圆盘造球机为最优选择；所述筛分所用筛分机为现有任何类型的筛分机；

第一反应层中的碳质还原剂粉与磷矿石粉反应产生的一氧化碳作为复合反应层球团外部第二反应层中所进行的磷矿还原反应的还原剂；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉和钙质原料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的3.5倍；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在105℃温度下干燥6h，得到复合反应层球团；所述干燥设备为现有任何类型的干燥设备；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min的升温速度为，升温至1250℃，并在1250℃保温煅烧4h中任一，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

结果如下表：

实施例12：

一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将硅质原料投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；

所述硅质原料为石英粉；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉和碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的2.35倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、硅质原料粉和碳质还原剂粉投入造球机混合均匀，再过5目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、硅质原料粉和造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量；

所述以SiO₂计量的硅质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的2.35倍；

所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉总质量的5％；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备，在105℃温度下干燥6h，得到复合反应层球团；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min的升温速度为，升温至1250℃，并在1250℃保温煅烧4h4，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

结果如下表：

实施例13：

一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，包括下列步骤：

a、原料预处理：将磷矿石破碎后投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤25μm的磷矿石粉；将钙质原料分别投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的硅质原料粉或钙质原料粉；将碳质还原剂投入磨机粉磨，制成粒度为D₅₀≤60μm的碳质还原剂粉；将造孔材料粉碎，制成粒度为D₅₀≤80μm的造孔材料粉；

所述钙质原料为石灰石粉或生石灰；

b、配备第一反应层原料：

第一反应层原料由磷矿石粉、钙质原料粉及碳质还原剂粉组成，其中：

所述碳质还原剂粉用量以碳质还原剂粉中有效碳(C)计量，所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以有效碳计量的碳质还原剂粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的7倍；所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的3.5倍；

c、制备第一反应层：

将步骤b配备的第一反应层原料磷矿石粉、钙质原料粉及碳质还原剂粉投入造球机中混匀，再过5目筛进行筛分，筛上物即为制得的第一反应层；

d、配备第二反应层原料：

第二反应层原料由磷矿石粉、钙质原料粉及造孔材料粉组成，其中：

所述磷矿石粉的用量以磷矿石粉中P₂O₅的物质的量(即摩尔量)计量，所述硅质原料粉的用量以硅质原料粉中SiO₂的物质的量计量，所述钙质原料粉的用量以钙质原料粉中CaO的物质的量计量；

所述以CaO计量的钙质原料粉的物质的量是以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的3.5倍；所述造孔材料粉的用量为磷矿石粉和硅质原料粉或钙质原料粉总质量的6％；

所述造孔材料为天然植物纤维、植物淀粉、煤粉、焦炭粉、有机纤维、以及任何高温下可燃烧的(颗粒状及纤维状)物质中的任一种或两种以上的混合物；

e、制备有外部第二反应层的复合反应层球团生球：

取第一反应层和第二反应层原料，第二反应层原料中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量是第一反应层中以P₂O₅计量的磷矿石粉的物质的量的1倍；

将第一反应层和第二反应层原料投入造球机中混合均匀造球造球，即制得有外部第二反应层的复合反应层球团生球；

f、干燥复合反应层球团的生球：将制得的有外部第二反应层的复合反应层球团生球送入干燥设备中，在105℃中任一温度下干燥6h～12h中任一时间，得到复合反应层球团；

g、复合反应层球团入窑煅烧：将复合反应层球团送入窑内，以5℃/min的升温速度升温至1300℃，并在1300℃保温煅烧(还原磷矿，时间为)3～5h中任一，煅烧中产生的窑气用于制备磷酸；复合反应层球团经保温煅烧后，再经自然冷却，即得到轻质骨料；

得到的轻质骨料具有多孔、轻质、表面强度高、无空心结构的特点，且该轻质骨料的容重及强度符合国家标准GB/T17431.1-2010《轻集料及实验方法》；可作为骨料用于建筑材料领域中制备轻质混凝土。

实验结果如下表：

实施例14：

一种高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，还包括下列步骤：为防止还原后的磷返吸，需保证窑内处于正压状态，对步骤g所述窑内采用强制通风或自然抽风等手段；其中，强制通风是指利用风机等机械设备驱使窑内气体流动；自然抽风是指利用烟囱产生的抽力使窑内气体流动。其它同实施例1～13中任一，省略。

实施例15：

高效利用碳质还原剂窑法还原磷矿制磷酸联产轻质骨料的方法，还包括下列步骤(步骤g中所述煅烧中产生的窑气用于制备磷酸的具体方法步骤)：

窑气制酸：将球团入窑煅烧(还原磷矿)中产生的窑气经过净化处理后送入水化室及吸收塔中水化吸收制取磷酸；具体方法是；球团入窑煅烧(还原磷矿)得到的窑气主要成分为P₂O₅、CO₂，将窑气经过净化处理去除CO₂后得到纯净的磷酸酐(P₂O₅)气体；纯净的磷酸酐气体在水化室中与喷下的稀磷酸(质量百分比浓度为50％～70％H₃PO₄水溶液)相遇进行水化反应生成磷酸；水化过程中产生的酸雾进入吸收塔中与塔顶喷下的稀磷酸反应生成磷酸；将水化吸收得到的磷酸送入储酸槽冷却后即得到成品磷酸；该具体方法同现有技术。其它同实施例1～14中任一，省略。

上述实施例中：步骤a中所述碳质还原剂可以为焦炭或煤或其它碳质材料(包括生物质材料)。

上述实施例中：所述磷矿石可以为高、中、低品位磷矿中任何品位的磷矿石。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、速度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。