一种有机污染物近室温气敏选择性检测的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种应用于挥发性有机污染物近室温气敏选择性检测的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料及制备方法与应用，属于有机污染物选择性检测分析技术领域。

背景技术：

随着工业化进程的不断加快，气体传感器的应用越来越广泛，常被用于大气污染物(包括SO₂、NO₂、CO等)和可挥发性有机污染物的检测，以及生产过程中泄露气体的检测和生活中室内空气污染物的测定，并用于医疗领域中疾病的诊断等。半导体金属氧化物气体传感器因具有高灵敏度、低耗能、简易便携等优点，具有极为广阔的应用前景。气敏材料作为半导体气体传感器的核心部件，对传感器的性能起到了决定性的作用，因此，大力研发新型高性能半导体气体敏感材料具有重要的意义和价值。

二氧化锡作为目前应用最广泛的气敏材料，具有灵敏度高、寿命长、稳定性好、耐腐蚀等优点，但同时也存在检测温度高、选择性差等缺点，亟待解决。检测温度高不仅会增大传感器的能耗，而且不适用于易燃易爆气体的检测；而选择性差则会直接影响检测结果的可靠性和准确性。

石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)由非金属元素组成，具有制备方法简单、原料廉价丰富、结构和性能特殊、环境友好性和生物相容性的优点。近些年来，研究者们通过优化制备和修饰方法，让此材料在能源、环境、医学等领域表现出优异的性能。在这些应用中，g-C₃N₄常作为支持体、载体或电子供体，参与反应或催化反应，反应中其与水、重金属阳离子、缺电子有机物等，表现出潜在的分子间相互作用力。

经检索，未发现有关应用于醛类挥发性有机污染物近室温气敏选择性检测的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料，以石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相碳化氮为支撑，负载氧化锡，制成石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料或薄层石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料。

本发明还提供一种石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的制备方法，制备过程简单，成本较低；以及提供石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料对挥发性有机污染物近室温气敏选择性检测的应用。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料，该复合材料为负载有氧化锡纳米球的石墨烯相氮化碳纳米片或负载有氧化锡纳米球的薄层石墨烯相氮化碳纳米片。该复合材料以石墨烯相氮化碳纳米片或薄层石墨烯相碳化氮纳米片为支撑，负载氧化锡纳米球。

根据本发明的复合材料，优选的，所述的氧化锡纳米球的直径为50～1000nm，所述的石墨烯相氮化碳纳米片的厚度为10～2000nm，所述的薄层石墨烯相氮化碳纳米片的厚度为1～10nm。

根据本发明的复合材料，优选的，石墨烯相氮化碳纳米片与氧化锡纳米球的摩尔比为16:1～1:4，薄层石墨烯相氮化碳纳米片与氧化锡纳米球的摩尔比为8:1～1:2。

根据本发明，上述石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相氮化碳分散到乙醇中，加入氯化亚锡，搅拌均匀后，滴加盐酸和次氯酸钠，搅拌后在100～180℃下反应12～36小时；反应完成后冷却到室温，得到的样品用去离子水和无水乙醇进行洗涤；

(2)将步骤(1)洗涤后的样品烘干，然后升温至400～600℃，恒温焙烧1～4小时，即得石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相氮化碳的质量与乙醇的体积之比为(0.012～2.944)：30g/mL；

优选的，石墨烯相氮化碳与氧化锡的摩尔比为8:1～1:2，薄层石墨烯相氮化碳与氧化锡的摩尔比为8:1～1:1；

优选的，石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相氮化碳的质量与盐酸的体积比为(0.012～2.944)：(0.6～20)g/mL；所述的盐酸浓度为30～36.5wt％；

优选的，石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相氮化碳的质量与次氯酸钠的摩尔比为(0.012～2.944)：(1～20)g/mmol。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中反应温度为150～180℃，反应时间为20～28小时。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中焙烧温度为500～570℃，进一步优选550℃；焙烧时间为2～3小时。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中升温的速率为3～8℃/min。

根据本发明，石墨烯相氮化碳或薄层石墨烯相氮化碳可按现有技术制备得到。石墨烯相碳化氮的制备可参见：Franklin E C，The ammono carbonic acids,J.Am.Chem.Soc.,1922,44(3):486-509。薄层石墨烯相氮化碳可对块状石墨烯相碳化氮进行剥离得到，可参见：Guan E.etl,Carbon,2016,102,462-469。

根据本发明，上述石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料对挥发性有机污染物近室温气敏选择性检测的应用。

根据本发明的应用，优选的，所述的挥发性有机污染物为可形成氢键的挥发性有机污染物，进一步优选为甲醇、正癸烷、乙酸丁酯、乙醇、丙酮、甲苯、邻二甲苯、苯、氯苯、苯胺、正丁醇、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、2-氯乙醇、四氯乙烯、异戊二烯、正庚烷、乙醚、三氯乙烯、乙酸乙酯、辛醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、环氧丙烷或二氯甲烷，最优选为辛醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。

根据本发明的应用，优选的，气敏选择性检测的温度范围为20～600℃，进一步优选20～100℃。

本发明的原理：

本发明石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料在检测过程中，石墨烯相氮化碳对部分含氢键的有机污染物有选择性的相互作用，可以增强氧化锡对气体的吸附作用。层厚影响可提供相互作用的位点。

本发明的优点如下：

1、本发明石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的检测温度是20～600摄氏度，对比氧化锡的最适检测温度260摄氏度，可以实现对诸如醛类挥发性有机污染物的室温检测，降低了传统气敏材料的高温检测要求，大大降低了气敏检测的耗能。

2、本发明采用了较为简洁的步骤合成了石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料，氧化锡微球在石墨烯相碳化氮上负载均匀，可为后续应用提供较多的吸附位点；且负载的氧化锡微球不易脱落，保证了良好的材料稳定性。

3、本发明的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料，可以快速、灵敏、准确的实现挥发性有机污染物的检测，尤其是醛类挥发性有机污染物的检测，提高了氧化锡微球的选择性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的SEM图；采用JEOL JSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜，加速电压为5.0kV。

图2是本发明实施例2制得的薄层石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的SEM图；采用JEOL JSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜，加速电压为5.0kV。

图3是实施例3中用本发明实施例2制得的薄层石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料在不同温度下测得己醛的灵敏度图。

图4是实施例4中用本发明实施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料与纯氧化锡测得甲醛灵敏度的对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本方明做进一步的说明，但不局限于此。

实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例中所用的材料、试剂均可市场购得。

实施例中，石墨烯相氮化碳按如下方法制备得到：

取10.0g三聚氰胺于坩埚中，放置马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至600℃，恒温焙烧2小时。自动降温后，得到淡黄色的块材石墨烯相氮化碳。

实施例中，薄层石墨烯相氮化碳按如下方法制备得到：

200mg块材石墨烯相碳化氮分散于200mL超纯水中，在500W功率的超声仪中超声12小时后，4000转离心10分钟，取上清液得到分散液储备液，分散液浓度约为0.4mg/mL，干燥得薄层石墨烯相碳化氮。

实施例1：

石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的制备，包括步骤如下：

(1)将0.184g石墨烯相氮化碳分散到30ml乙醇中，加入0.45g(2mmol)二水合氯化亚锡，搅拌均匀后，滴加0.6ml浓盐酸(36.5wt％)，然后滴加2mmol次氯酸钠，搅拌5分钟后转移至聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下保持24小时。待反应完成后冷却到室温，将得到的白色样品用去离子水和无水乙醇进行洗涤，烘干。

(2)将步骤(1)烘干所得产物于瓷舟中，放置马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，恒温焙烧2小时。自动降温后，即得复合材料。制得的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的SEM图，如图1所示。由图1可知，该复合材料以石墨烯相氮化碳纳米片为支撑，负载氧化锡纳米球。

实施例2：

如实施例1所述，不同之处在于：

步骤(1)中用0.092g薄层石墨烯相氮化碳代替石墨烯相氮化碳。制得的薄层石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料的SEM图，如图2所示。由图2可知，该复合材料以薄层石墨烯相氮化碳纳米片为支撑，负载氧化锡纳米球。薄层石墨烯相氮化碳纳米片的厚度为1～10nm，氧化锡纳米球的直径为60～130nm。

实施例3：

对挥发性有机污染物己醛进行气敏选择性检测，包括步骤如下：

1)气敏元件的制备

将实施例2制得的样品粉末与乙醇溶液在玛瑙研钵中研磨成糊状，然后用毛刷均匀的把它涂抹于氧化铝陶瓷管上，并置于100℃下干燥2小时，后在400℃下煅烧1小时。然后，将一根可以发热的Ni-Cr合金丝穿过陶瓷管，并在450℃下老化120小时。

2)气敏性能检测

气敏的性能利用河南汉威公司生产的HW-30A型气敏测试仪来评测。将步骤1)中制得的气敏原件放置于气敏测试仪上，通入100ppm的待检测的己醛气体。通过计算元件的灵敏度(被定义为Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和被测气体中的电阻值)来反应原件对该气体的响应程度。

在不同温度下测得己醛的灵敏度如图3所示，由图3可知，气敏检测在40℃下具有最高响应值，相较文献中氧化锡的最适响应温度260℃，有大幅度的降低。

实施例4：

如实施例3所述，不同之处在于：使用实施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料替代薄层石墨烯相氮化碳氧化锡复合材料。

检测的挥发性有机污染物为甲醛，以纯氧化锡为对比。

测得甲醛灵敏度的对比图如图4所示，由图4可知，最适温度有小幅度下降，而且响应值有小幅提高。

实施例5：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为甲醇。

实施例6：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为乙酸丁酯。

实施例7：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为乙醇。

实施例8：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为丙酮。

实施例9：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为苯胺。

实施例10：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为正丁醇。

实施例11：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为2-氯乙醇。

实施例12：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为乙醚。

实施例13：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为乙酸乙酯。

实施例14：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为辛醛。

实施例15：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为丙醛。

实施例16：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为丁醛。

实施例17：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为戊醛。

实施例18：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为庚醛。

实施例19：

如实施例3所述，不同之处在于：

检测的挥发性有机污染物为正丁醇。