一种氮含量可控的多孔炭材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种氮含量可控的有良好的二氧化碳吸附分离性能的多孔炭材料及其制备方法。

(二)

背景技术：

近几十年来，随着化石燃料的过度消耗，温室气体如CO₂等大量排放，引起了日益严峻的环境问题，对可持续发展产生了严重的阻碍。因此，寻找有效捕获二氧化碳的材料是当前一个严峻的任务。目前用于二氧化碳捕获的技术主要包括以下几类：溶液吸附，膜分离吸附技术和固体介质吸附技术。在工业上，胺溶液吸附技术已经被广泛应用于二氧化碳的吸附，但是这种方法可存在很多缺点：对仪器设备腐蚀性高，价格比较昂贵，溶液易挥发和降解，吸附剂再生耗能大。因此，多孔固体介质吸附剂由于其具有发达的孔隙结构，孔径可调，制备简单，性质稳定等优点受到了广泛关注。其中，多孔炭材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对二氧化碳具有很高的吸附性能。然后，普通炭材料对二氧化碳的吸附量以及CO₂/N₂的选择性吸附系数不高，从而限制了此类材料只能在富含二氧化碳气氛中使用。为了进一步提高炭材料对二氧化碳吸附和分离能力，通过氮掺杂能提高炭材料对二氧化碳吸附分离的性能，因为碱性的含氮基团对酸性的二氧化碳分子具有很强的相互作用，因此对炭材料进行氮负载的研究受到越来越广泛的关注。

含氮炭材料一般通过后处理和直接碳化含氮物质得到。后处理方法一般是将多孔炭材料在含氮的介质中发生反应得到含氮炭材料，最常用的含氮介质是NH₃。通过把多孔炭放在NH₃气氛中进行高温煅烧就能得到含氮多孔炭。Przepiorski以商业活性炭为原料，通过在不同温度下进行氨气处理得到含氮炭材料(Przepiorski J.Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(1-3):453-456)，结果显示炭材料表面主要含有亚胺基、氰基以及含氮的杂环基团。但是，该法制备的含氮炭材料中的含氮基团不稳定，且会导致孔结构的坍塌，从而限制了其在实际中的应用。然后，含氮炭材料直接碳化制备炭材料就能克服上述缺点。山西煤化所的李开喜等人将丙烯腈与N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈作为引发剂，再加入二甲基亚砜反应得到填充聚合的毫米级聚丙烯腈树脂球，最后高温煅烧得到含氮多孔炭(李开喜，孙亚慧，一种CO₂吸附用毫米级聚丙烯腈基球状活性炭的制备方法，专利公开号：104310395B)。但是，该法制备炭材料的孔隙结构比较少，从而影响了其二氧化碳吸附性能。华东理工大学的詹亮等人以胺类、醛类有机物为原料，在表面活性剂的作用下，通过一步法制备了孔隙发达的含氮多孔材料，具有优异的二氧化碳吸附分离性能(詹亮，王艳莉，冯军伟，乔文明，凌立成，适用于二氧化碳吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法，专利公开号：102430396B)。

为了进一步制备孔隙发达的含氮炭材料，KOH活化是一种有效的方法。山西煤化所的李开喜等人将三聚氰胺、甲醛和F127或P123反应固化得含氮预聚物，高温炭化后将炭化物与KOH混合后活化制备孔隙发达的含氮炭材料(李开喜，万柳，一种高效吸附CO₂的活性炭的制备方法，专利公开号：104310396A)，其二氧化碳吸附性能还有待提高。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种氮含量可控、有良好的二氧化碳吸附分离性能的多孔炭材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种氮含量可控的多孔炭材料，由如下方法制备：

(1)将腺嘌呤和葡萄糖溶解于去离子水中，每30mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和0.5～4g葡萄糖，然后装入反应釜中，100～200℃下反应6～24小时后，自然冷却到室温；

(2)收集步骤(1)产物，洗涤、过滤，在50～100℃真空干燥，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)前驱体与活化剂KOH按质量比1:1～1:4球磨混合，在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮含量可控的多孔炭材料。

所述多孔炭材料可通过改变合成条件可以控制炭材料的含氮量和孔隙结构。在制备过程中，提高腺嘌呤的用量可以增加炭材料中的含氮量；另外，改变活化温度和活化剂用量也能调控炭材料的含氮量以及孔隙结构。

本发明还涉及制备所述多孔炭材料的方法，所述方法包括：

(1)将腺嘌呤和葡萄糖溶解于去离子水中，每30mL去离子水加入0.5～4g腺嘌呤和0.5～4g葡萄糖，然后装入反应釜中，100～200℃下反应6～24小时后，自然冷却到室温；

(2)收集步骤(1)产物，洗涤、过滤，在50～100℃真空干燥，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)前驱体与活化剂KOH按质量比1:1～1:4球磨混合，在惰性气体保护下于400～800℃条件下煅烧1～5小时，冷却后，洗涤、过滤，干燥，得到所述氮含量可控的多孔炭材料。

优选的，步骤(2)中干燥温度为50～100℃，操作时间10～24小时。

所述步骤(1)炭材料的制备方法为水热合成的方法制备前驱体，合成温度为100～200℃；合成时间为4～12小时。

所述步骤(2)干燥温度为50～100℃；操作时间在10～24小时可调。；

所述步骤(3)水热反应得到的聚合物，通过KOH活化的方法制备含氮炭材料，通过改变合成条件可以控制炭材料的含氮量和孔隙结构。

在298K和273K下对二氧化碳具有良好的吸附分离性能。分离性能的测试具体操作过程为：

(1)称取0.05～0.2g左右样品放入样品管中，在真空条件200℃下脱气12h，冷却后精确称取样品质量，通过计算得到有效质量。

(2)将样品管装入到仪器中，选择二氧化碳或氮气在298K的吸附程序，用计算机监视炭材料在不同相对压力下对二氧化碳或氮气的吸附情况。然后通过计算得出炭材料对CO₂/N₂的吸附分离系数。

本发明所提供的炭材料及制备方法的有益效果主要体现在：

(1)合成简单，成本较低。采用水热合成法，可以在短时间内得到较高产率的产物。

(2)通过改变合成条件可以控制炭材料的表面化学性质和孔隙结构。通过改变反应物的比例、煅烧温度，活化比例等条件可以得到不同含氮量，不同比表面积的炭材料。

(3)炭材料在298K和273K下对二氧化碳具有良好的吸附分离性能，具有一定的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1的NPC-1-600炭材料的SEM图。

图2为本发明的具体实施例1的NPC-1-600炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。

图3为本发明的具体实施例1的NPC-1-600炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意图。

图4为本发明的具体实施例2的NPC-1-700炭材料的SEM图。

图5为本发明的具体实施例2的NPC-1-700炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。

图6为本发明的具体实施例2的NPC-1-700的炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意图。

图7为本发明的具体实施例3的NPC-1-800炭材料的SEM图。

图8为本发明的具体实施例3的NPC-1-800炭材料在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图。

图9为本发明的具体实施例3的NPC-1-800的炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例中，对所述炭材料的二氧化碳吸附性能测试是在Quantachrome公司物理吸附仪(Autosorb-iQ₂sorptometer)上进行的，具体操作过程为：

1)称取0.05～0.2g左右样品放入样品管中，在真空条件200℃下脱气12h，冷却后精确称取样品质量，通过计算得到有效质量。

2)将样品管装入到仪器中，选择二氧化碳或氮气在298K的吸附程序，用计算机监视炭材料在不同相对压力下对二氧化碳或氮气的吸附情况。然后通过计算得出炭材料对CO₂/N₂的吸附分离系数。

实施例1：

1.将1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去离子水中，转入水热反应釜中，在180℃反应，反应时间为6小时。

2.将产物收集，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥，制得含氮前驱体。

3.把前驱体与KOH按质量比1:1球磨混合，在氩气保护下于600℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分离能力的含氮多孔炭材料NPC-1-600。

获得NPC-1-600炭材料的SEM图参见图1，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图2，在273K和298K的二氧化碳吸附示意图参见图3。

由图可见，NPC-1-600炭材料经过活化后在表面形成了很多孔洞结构，说明KOH活化能在材料表面刻蚀出孔隙结构。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量说明有大量的微孔存在，而且随着压力的增大，吸附量呈饱和趋势，说明该炭材料以微孔为主，有利于对CO₂的吸附。从孔径分布图中看出，孔径主要集中在0.6nm，亚微米孔径对CO₂吸附具有极大的提升作用。根据炭材料在0℃和25℃下对CO₂的吸附等温线，可以看出该炭材料具有很高的CO₂吸附容量，其吸附量分别为4.4mmol/g和6.7mmol/g，比大部分炭材料的性能优异。

实施例2：

1、将1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去离子水中，转入水热反应釜中，在180℃反应，反应时间为6小时。

2、将产物收集，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥，制得含氮前驱体。

3、把前驱体与KOH按质量比1:1球磨混合，在氩气保护下于700℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分离能力的含氮多孔炭材料NPC-1-700。

获得NPC-1-700炭材料的SEM图参见图4，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图5，在273K和298K的二氧化碳吸附示意图参见图6。

由图可见，NPC-1-700炭材料经过活化后在表面形成了很多孔洞结构，且比NPC-1-600炭材料的孔洞大，说明提高活化温度有利于刻蚀出更多更大的孔隙结构。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量而且吸附量比NPC-1-600炭材料的高，说明有大量的微孔存在而且微孔逐渐增大，随着压力的增大，吸附量呈饱和趋势，说明该炭材料以微孔为主，然后吸附等温线的拐点向压力大的方向偏移，说明孔径开始逐渐变大，从孔径分布图中也看出孔径主要集中在0.6nm和1.2nm，比NPC-1-600炭材料的孔径大。根据炭材料在0℃和25℃下对CO₂的吸附等温线，可以看出该炭材料具有较高的CO₂吸附容量，其吸附量分别为4.0mmol/g和6.2mmol/g。

实施例3：

1、将1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去离子水中，转入水热反应釜中，在180℃反应，反应时间为6小时。

2、将产物收集，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥，制得含氮前驱体。

3、把前驱体与KOH按质量比1:1球磨混合，在氩气保护下于800℃条件下煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分离能力的含氮多孔炭材料NPC-1-800。

获得NPC-1-800炭材料的SEM图参见图7，在77K的氮气吸附-脱附示意图以及对应的孔径分布图参见图8，在273K和298K的二氧化碳吸附示意图参见图9。

由图可见，NPC-1-800炭材料经过活化后在表面形成了很多凹槽结构，说明活化温度太高容易把孔洞结构破坏。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，在低压下炭材料有很高的氮气吸附量而且氮气吸附量继续增大说明有微孔继续增多，然后吸附等温线的拐点继续向压力大的方向偏移，说明孔径继续增大，从孔径分布图中也看出孔径主要集中在1.2nm，比NPC-1-600和NPC-1-700炭材料的孔径都大，孔径较大不利于对CO₂的吸附。根据炭材料在0℃和25℃下对CO₂的吸附等温线，可以看出该炭材料的CO₂吸附容量比前两个样品低，其吸附量分别为3.6mmol/g和5.9mmol/g，说明增加活化温度能提高炭材料的孔隙数量，但是导致了孔径变大，反而不利于CO₂的吸附。