本发明属于功能陶瓷材料
技术领域：
，具体涉及一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层。
背景技术：
：锆酸钆具有立方晶系结构，热导率低，高温离子电导率高，氧扩散率低和抗辐照性能优异，高温热稳定性能出色，因此锆酸钆陶瓷是一种综合性能好、耐高温的陶瓷材料，具有优良的物理和化学性能，在催化剂、热障涂层、固体电解质、高放废物固化等方面都有较为广泛的应用。中国专利CN101313080B公开的一种含钆-混晶-烧绿石相的层系，该层系上具有基底、内陶瓷层、金属粘结层和外陶瓷层，外陶瓷层含有烧绿石结构，内陶瓷层为钇稳定的氧化锆层，金属粘结层包括钴、铬、铝、钇、銤和镍组成，由此可知该层系含有多层金属氧化物陶瓷层，保证构建在高温下的机械性能，但是该层系中对外陶瓷层的致密度和晶粒的具体性能并没有多做限制。然而锆酸钆陶瓷的密度和晶粒的尺寸对锆酸钆陶瓷的高温热稳定性和机械性能影响较大，然而目前基于纳米晶锆酸钆陶瓷制备和应用方面的研究并不多见，通常出现致密度和晶粒尺寸不可兼得的情况。本发明的申请人将锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结，结合缓慢升温，线性降温的技术得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层，并将纳晶致密锆酸钆陶瓷层与金属粘结层和氧化锆陶瓷层结合，制备得到综合性能优异的陶瓷绝缘层，进一步提高陶瓷绝缘层的使用性能，力求在催化剂、热障涂层、固体电解质、高放废物固化等方面取得更加广阔的应用。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，将高密度纳米晶粒的锆酸钆陶瓷层与其他陶瓷层相结合，进一步提高陶瓷绝缘层的综合性能和使用性，制备基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层热绝缘性能优异，密度高，不开裂，机械性能好，在高温下性能稳定性好，可用于催化剂、热障涂层、固体电解质、高放废物固化等方面。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层，所述基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，所述纳晶致密锆酸钆陶瓷层由锆酸钆纳米粉末经放电等离子体烧结得到，所述金属粘接层包括钴、铬、铝、钇、銤和镍，所述氧化锆陶瓷层还包括钇，所述锆酸钆纳米粉末的粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g，所述放电等离子体烧结的条件为：开始以升温速率为30-40℃/min升温至600℃，再以40-60℃/min升温至1300-1350℃，保温3-5min，然后按照30-50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却。作为上述技术方案的优选，所述氧化锆陶瓷层中钇的重量比为5-7％。作为上述技术方案的优选，所述金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴10-15％、铬20-25％、铝10-13％、钇0.2-0.5％、銤1-3％，其余为镍。作为上述技术方案的优选，所述基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为300-400μm。作为上述技术方案的优选，所述纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法包括以下步骤：(1)在5-22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，搅拌均匀，将含钆和锆的混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10-10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中焙烧，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到锆酸钆纳米粉体；(2)将步骤(1)制备得到的锆酸钆纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压；(3)将步骤(2)制备的装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60-80MPa，烧结，待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中含钆和锆的混合溶液中钆和锆的浓度为0.03-0.05mol/L，所述稀氨水的浓度为0.4-0.6mol/L，所述稀氨水与含钆和锆的混合溶液的体积比为2:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中陈化时间为20-24h，干燥温度为50-70℃，焙烧温度为800-10000℃，焙烧时间为2-5h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中干燥温度为180-200℃，干燥时间为4-6h，预压的压力为1-2MPa。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中烧结的条件为：开始以升温速率为30-40℃/min升温至600℃，再以40-60℃/min升温至1300-1350℃，保温3-5min，然后按照30-50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中纳晶致密锆酸钆陶瓷层的平均晶粒尺寸为50-80nm，相对密度不低于97％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层中含有的纳晶致密锆酸钆陶瓷层原料为纳米级粉体，由纳米级粉体经改性后制备的晶粒尺寸小，晶粒尺寸稳定，结晶度好，分散性好，比表面积大，活性高，为纳晶致密陶瓷的烧结打下良好的基础，然后通过粉体装摸后高温干燥、缓慢升温和线性升温，解决了放电等离子体烧结中样品开裂的问题，制备得到不裂的高致密陶瓷，相对密度大于其理论密度的97％，而且采用放电等离子体烧结的时间短，效率高，节约能源。(2)本发明制备的基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层中含钇的氧化锆陶瓷层，含钇的氧化锆陶瓷层具有绝缘耐热耐腐蚀的性能，但性能略低于纳晶致密锆酸钆陶瓷层，通过由钴、铬、铝、钇、銤和镍构成的金属粘接层将纳晶致密锆酸钆陶瓷层与含钇的氧化锆陶瓷层相结合，不仅提高了绝缘层的热稳定性能和耐腐蚀性能，而且利用金属粘合层的粘合性提高了绝缘层在高温情况下的机械稳定性能，提高了绝缘层的使用效率，可运用于热障涂层，固体氧化物燃料电池和高放核废固化等领域。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为300μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴10％、铬20％、铝10％、钇0.2％、銤1％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为5％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在5℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.03mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.4mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化20h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下反应22h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在50℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以1000℃温度焙烧2h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于直径为15mm的圆形石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在180℃下干燥6h，随后在台式粉末干压机上以2MPa的压力预压。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至600℃，再以40℃/min升温至1300℃，保温4min，然后按照30℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。实施例2：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为400μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴15％、铬25％、铝13％、钇0.5％、銤3％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为7％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在18℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.05mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以6ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化24h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.3，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应24h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在60℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以800℃温度焙烧5h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于长方形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在200℃下干燥5h，随后在台式粉末干压机上以1MPa的压力预压1min。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为70MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至300℃，以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以50℃/min升温至1320℃，保5min，然后按照40℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。实施例3：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为350μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴12％、铬23％、铝11％、钇0.3％、銤2％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为6％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.04mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以8ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化22h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在190℃下反应20h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在70℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以900℃温度焙烧4h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于狭长形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在190℃下干燥4h，随后在台式粉末干压机上以1.5MPa的压力预压1min。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为80MPa，开始以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以60℃/min升温至1350℃，保温3min，然后按照50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。实施例4：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为380μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴14％、铬21％、铝12％、钇0.4％、銤2.5％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为6.5％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在5℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.03mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.4mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化20h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下反应22h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在50℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以1000℃温度焙烧2h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于直径为15mm的圆形石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在180℃下干燥6h，随后在台式粉末干压机上以2MPa的压力预压。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至600℃，再以40℃/min升温至1300℃，保温4min，然后按照30℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。实施例5：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为360μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴15％、铬20％、铝11％、钇0.5％、銤1％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为7％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在18℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.05mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以6ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化24h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.3，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应24h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在60℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以800℃温度焙烧5h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于长方形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在200℃下干燥5h，随后在台式粉末干压机上以1MPa的压力预压1min。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为70MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至300℃，以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以50℃/min升温至1320℃，保5min，然后按照40℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。实施例6：一种基于金属粘结层的多层纳晶致密锆酸钆陶瓷绝缘层的厚度为310μm，从外至内依次包括纳晶致密锆酸钆陶瓷层、金属粘结层和氧化锆陶瓷层，其中纳晶致密锆酸钆陶瓷层由粒径为6-12nm，比表面积不低于87m2/g的锆酸钆纳米粉末采用放电等离子体烧结得到，金属粘接层中的组分，按重量百分比计，包括钴14％、铬23％、铝11％、钇0.4％、銤1.5％，其余为镍，氧化锆陶瓷层还包括重量比为5.5％的钇。其中，纳晶致密锆酸钆陶瓷层的制备方法为：(1)在22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.04mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以8ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化22h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在190℃下反应20h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在70℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以900℃温度焙烧4h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。(2)将锆酸钆纳米粉体置于狭长形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在190℃下干燥4h，随后在台式粉末干压机上以1.5MPa的压力预压1min。(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为80MPa，开始以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以60℃/min升温至1350℃，保温3min，然后按照50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到纳晶致密锆酸钆陶瓷层。经检测，实施例1-3制备的纳晶致密锆酸钆陶瓷层的晶粒尺寸、密度和相对密度的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3平均晶粒尺寸(nm)505578密度(g/cm3)6.7826.8016.878相对密度(％)97.197.498.5上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3