处理低浓度酸性气的硫磺回收工艺的制作方法

本发明涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种处理低浓度酸性气的硫磺回收工艺。

背景技术：

石油化工、煤化工、煤制气过程中，原料所含的大部分硫通常会转化成H₂S，经分离形成含H₂S的酸性气；酸性气净化处理过程中也常分离形成含H₂S的酸性气。这些酸性气一般经硫磺回收工艺进行处理，将H₂S尽可能多地转化为单质硫。

酸性气硫磺回收装置，在运营过程中，经烟囱排空的尾气，其SO₂浓度为连续监测项目，近年来排放要求更为严格，如《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定在一般地区的SO₂排放浓度限值为400mg/m³（总硫折合为SO₂）。因H₂S是主要的恶臭污染物质之一，排放浓度应尽量降低。

对H₂S含量1-3%的低浓度酸性气，过去经一台直接氧化反应器、一台选择性氧化反应器进行硫磺回收，排空尾气的SO₂浓度可以达到≤900mg/m³（总硫折合为SO₂），符合当时的排放要求，但不易达到现行一般地区SO₂≤400mg/m³的排放要求。因而，有时希望通过改装反应器或改善工艺条件，达到现行排放要求。而采用吸附脱硫或湿法脱硫对尾气进一步处理，在有些场合并不合适。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种处理低浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于含H₂S 1-3%(体积)的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择性氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器，其中，中温冷凝器、低温冷凝器底部连接液硫槽；

直接氧化反应器为水冷自限温反应器，装填TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化剂，利用空气所引入的O₂将酸性气中95%以上的H₂S转化为单质硫，并使出口气中SO₂≤100 mg/m³；催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层；所述均温床层的温度可根据反应要求，在200-230℃范围内进行高低调节；所述均温床层内的温差自限定在10℃以内；

选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅H₂S选择性氧化催化剂，床层温度230-250℃，利用过程气中所含的O₂将H₂S转化，主要生成单质硫和SO₂，出口气H₂S≤20 mg/m³，SO₂≤400 mg/m³；

其中，酸性气配入所需量的空气并充分混匀，先经加热器预热到180～200℃，进入直接氧化反应器反应；直接氧化反应器出口气经中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气配入适量空气并充分混匀，经加热器预热到230～240℃，进入选择性氧化反应器反应；选择性氧化反应器出口气经中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气经低温冷凝器冷却到60℃以下进一步捕硫后由烟囱排空。

本发明低浓度酸性气的硫磺回收工艺中，所述水冷自限温直接氧化反应器可解决直接氧化反应强放热所带来的温度控制难题，通过将除入口升温段后的催化剂床层温度控制到接近于均温的水平，形成有利的催化剂床层温度条件，能够将出口气H₂S浓度、SO₂浓度同时控制到较低的水平，所述自限温反应器采用略低于催化剂床层均温段温度的压力适当的沸水-汽混合物作冷却介质，换热面积足够大，可达到均温段催化剂床层温差≤10℃乃至更低的水平；反应器装填的TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化剂通常对蒸汽敏感，但研究发现，在所述250℃以下温度条件下，当所生成的水分即过程气中的蒸汽浓度控制在较低水平如10%（体积）以内时基本不会引发克劳斯反应，从而保证H₂S的转化率和单质硫的选择性，生成的SO₂较少。

如果酸性气中含有机硫如COS、CS₂较高，或者希望将绝大部分COS、CS₂处理掉，则可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；也可以在H₂S选择性氧化反应器Fe₂O₃/氧化硅催化剂之前，设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在H₂S选择性氧化反应器的Fe₂O₃/氧化硅催化剂床层入口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；还可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器的出口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与TiO₂基硫磺回收催化剂的混合床层，并在H₂S选择性氧化反应器入口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与Fe₂O₃/氧化硅催化剂的混合床层。（TiO₂基硫磺回收催化剂+Fe₂O₃/氧化硅催化剂）与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。所述TiO₂基中温有机硫水解催化剂的主要成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应。在本发明酸性气脱硫净化工艺的正常操作条件下，TiO₂基中温有机硫水解催化剂可将大部分COS、CS₂水解为H₂S，水解率≥95%，通常能使反应器出口有机硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制吸附脱硫塔处理后的烟囱排空气总S≤50 mg/m³。

所述水冷自限温直接氧化反应器，优选采用垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，包括反应器主体、位于反应器主体上部的水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；

反应器主体包括壳体、催化剂反应床层、进出料管路及接口、催化剂装卸结构；

水汽化移热系统包括汽水室、足够数量和换热面积的金属换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；内管向下流水，外管向上流汽水混合物；套管上端口具有能够保证内管只进水、流入水而基本不进汽的结构，受本套管的外管或其它外管所排出汽水混合物的影响较小或完全不受其影响；所述水汽化移热系统换热套管深入催化剂床层的高度0.5-20m，管间距0.02-0.10m，换热面积10-50m²/m³催化剂。

所述水汽化移热系统换热套管的上端结构，要能够保证内管向下流水，外管向上流汽水混合物，可以是内管向上延伸开口而外管向侧面开口或向侧上方延伸开口，或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口，或者内管从外管上开口向侧下弯曲。应适当控制汽水室的汽水液位，以保证内管供水充足。

本发明具有高低自限温区的径向反应器中，水汽化移热系统换热套管的上端结构，还可以是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，可为外管内径的1-3倍；外管上端还可具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，虽然内管向下的流水会吸入少量蒸汽泡，但内外管中汽水的流向不会改变，移热能力降幅不大，效果同样可靠。

所述水汽化移热系统换热套管的上端结构，可以在汽水室之上设水室，换热套管的内管向上延伸并开口在水室底板，控制水室液位，可保证内管供水充足，水室、汽水室分别设置的优点还包括开工时可通高压蒸汽直接将反应器预热到反应温度；还可以由汽水室设通管连接水室，汽水室的汽水混合物全部进入水室，从水室排出蒸汽，其优点是通过充分的水汽混合可做到水室水温和饱和蒸汽一致，以获得更小的催化剂床层温差。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，还可以将汽水室、水室连接高位汽包，以获得更大的内外管压差，提高水、汽水在换热套管中的流速和移热、均热能力。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，催化剂床层的结构根据过程气流向可以是轴向或径向，其中过程气上进下出的轴向结构较好，原因是H₂S和O₂反应速度很快，反应区域集中，过程气上进下出的轴向结构床层中每一根套管都可以同时发挥限温作用；径向结构的优点是床层阻力较小，但只有一部分套管发挥了移热作用。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，催化剂床层的底部，可用孔板筛网层叠支撑，也可以从反应器底部开始由大至小装填惰性瓷球进行支撑，其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于水冷套管的下端平面，以防止催化剂床层下部发生超温、飞温。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的中，水汽化移热系统均温段换热套管的内管水向下流、外管汽水向上流的动力，来源于外管之间的垂直汽化空间中存在汽水混合物，其密度低于液态水，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直水冷套管较长时更加明显，从而使催化剂床层均温段的温度基本保持不变，减小了催化剂床层均温段温度的波动幅度和不同位置间的温差：若均温段套管外的床层温度升高，则水冷套管内外管之间的汽化加剧，汽水混合物的密度进一步降低，水/汽流动的推动力增大，进入套管的水量增大，汽化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层均温段温度的升幅；相反地，若均温段套管外的床层温度略有降低，则水冷套管内外管之间的汽化减弱，汽水混合物的密度会有所提高，水/汽流动的推动力减小，进入套管的水量减小，汽化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层均温温度的降幅；这种稳定催化剂床层均温段温度的自动双向调节能力既存在于均温段某一根套管的不同高度位置，也存在于均温段的每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段上下左右不同部位的温差较小，温度波动较小且较为恒定。这种水冷套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，通过沸水汽化移热的效率很高，自限温能力很强，均温段床层的温差可控制在10℃以内，只要水汽化移热系统的移热面积足够大且套管设置、分布合理，均温段床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，且均温段床层温度、温差受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平。如果反应器入口温度和均温段温度相同，则反应器内就没有升温段，整体上温度一致，可称为均温反应器或恒温反应器，这时候反应器转化H₂S的能力较大。

但通常反应器入口温度要比均温段温度低一些，因而催化剂床层入口段是个升温段。在径向反应器中，升温段中垂直套管内外管基本上只有水流，加热能力较小，升温主要靠反应放热，除非将沸水强制循环。在轴向反应器中，如果入口段在催化剂床层的上部，则从套管中下部均温段流回的汽水混合物在入口段发生汽凝结而放热，这种加热能力很大，对升温的作用很大；如果入口段在催化剂床层的下部，则该处套管中只有水流，加热能力较小，升温也主要靠反应放热。升温段和均温段间的界限，是自动形成的，升温段设置套管，可避免超温、飞温。

直接氧化反应器和之前加热器间的管路中，以及选择性氧化反应器和之前加热器间的管路中，优选分别设置静态混合器，以提高酸性气、过程气和空气的混匀程度，实现更好的反应效果。

中温冷凝器、低温冷凝器出口段，可设由不锈钢筛网制作的冷凝硫捕集器，以减少单质硫进入后工序的数量。进入选择性氧化反应器会降低H₂S的转化率，排空也会造成环境污染。

低温冷凝器应经常或定期熔硫、排硫。待其出口气温度升高至一定值如80℃后，停冷却水，过程气将其逐渐加热升温，至140℃左右并保持一段时间，积存的冷凝单质硫融化，流入液硫槽，冷凝能力得以恢复，之后开冷却水恢复正常。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，除了具有自限温能力，催化剂报废时易卸出，少数套管发生泄漏时还能通过堵死、焊死泄漏套管进行处理。

本发明中，直接氧化反应器、选择性氧化反应器和加热器的操作温度都不高于250℃，有机物含量很低，因而不生成有机硫，并且直接氧化反应器装填的TiO₂基硫磺回收催化剂具有一定的COS水解能力，还可利用TiO₂基中温有机硫水解催化剂将COS、CS₂基本转化为H₂S并进一步氧化为单质硫。由于多数低浓度酸性气如低温甲醇洗工艺制得酸性气中，硫醇、硫醚、噻吩等难于处理的有机硫含量很低，因而本发明可用于处理大部分低浓度酸性气的硫磺回收处理。

只要酸性气中有机硫如硫醇、硫醚、噻吩等成分的含量不高，本发明的硫磺回收工艺，容易达到排空尾气H₂S≤10mg/m³，总硫折为SO₂≤400 mg/m³，达到现行一般地区的排放水平。

附图说明

图1，低浓度酸性气的硫磺回收工艺流程简图；

图2-3，径向流式垂直套管水冷自限温直接氧化反应器；

图4-5，轴向流式垂直套管水冷自限温直接氧化反应器；

图6-11，图3、5反应器垂直水冷套管的几种上端结构。

图例：1直接氧化反应器壳体，2直接氧化催化剂床层，3催化剂装填管，4汽水室/水室， 5换热套管内管，6换热套管外管，7隔板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直水冷换热套管，11支撑瓷球，12沸水-饱和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化剂卸剂口，15酸性气进口或出口，21汽水室。

具体实施方式

实施例

一套低浓度酸性气的硫磺回收装置，工艺流程如附图1所示，用于处理含H₂S 1-3%(体积)的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择性氧化反应器、中温冷凝器、两个可串并联操作的低温冷凝器；其中，低温冷凝器出口端设由多层不锈钢网制成的捕硫网，底部连接液硫槽；

直接氧化反应器为垂直套管水冷自限温反应器，装填A988G TiO₂基H₂S直接氧化硫磺回收催化剂38 m³，底部装填瓷球0.7 m³；选择性氧化反应器为绝热反应器，装填A888G Fe₂O₃/氧化硅H₂S选择性氧化催化剂15m³，催化剂床层中上部混合装填A921G TiO₂基中温有机硫水解催化剂5m³；所述催化剂、脱硫剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号；

其中垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，主要结构如附图2所示，包括反应器主体、水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；反应器主体包括壳体1、催化剂反应床层2、进出料口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；水汽化移热系统包括水室4、汽水室21、垂直水冷移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端开口于水室底板；催化剂床层的高度10m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数538，换热面积643 m³；反应器直径Φ2700mm，总高17900mm。

本酸性气硫磺回收装置的一种主要运转工艺条件为：

酸性气的基本组成（体积含量）和流量：H₂S2.8％、COS0.02％、H₂O 1.0％，流量10000N m³/h；配入空气至O₂1.5％；

直接氧化反应器入口温度180℃，汽水室表压2.0MPa时，催化剂床层温度219℃，均温区不同高度和直径关键位置的温差8℃；中温冷凝器出口气温度142℃，H₂S 1300 mg/m³，SO₂≤100 mg/m³，COS≤100 mg/m³，O₂0.18％（体积）；

H₂S直接氧化反应器后中温冷凝器出口气配入少量空气至O₂0.38％；选择性反应器入口温度230℃，催化剂床层温度240℃；中温冷凝器出口气温度143℃；低温冷凝器出口气温度40℃，H₂S≤10mg/m³，SO₂≤350 mg/m³，COS≤10 mg/m³，O₂0.25％（体积）。

另一种主要运转工艺条件为：

酸性气的基本组成（体积含量）和流量：H₂S1.5％、COS0.01％、H₂O 1.0％，流量10000N m³/h；配入空气至O₂0.98％；

直接氧化反应器入口温度180℃，汽水室表压2.0MPa时，催化剂床层温度215℃，均温区不同高度和直径关键位置的温差6℃；中温冷凝器出口气温度142℃，H₂S 600 mg/m³，SO₂≤100 mg/m³，COS≤50 mg/m³，O₂0.25％（体积）；

选择性反应器入口温度232℃，催化剂床层温度240℃；中温冷凝器出口气温度143℃；低温冷凝器出口气温度40℃，出口气组成H₂S ≤10mg/m³，SO₂≤200 mg/m³，COS≤10 mg/m³，O₂0.20％（体积）。

本酸性气硫磺回收装置运转过程中，两个低温冷凝器串联使用，每小时改变串联次序一次排一次液硫，前冷凝器不进冷却水升温使所捕集固态硫熔化排出，后冷凝器进冷却水捕硫。

本酸性气硫磺回收装置运转过程中，所得硫磺产品纯度99.8%以上，达到工业一级标准的要求。

本酸性气硫磺回收装置中，垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的催化剂床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，而且床层各部位温差较小，受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平，不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长。