一种丝光沸石的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种丝光沸石的制备方法。

背景技术：

丝光沸石是丝光沸石(MOR)为一种结晶的硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。斜方晶系，晶体呈针状、纤维状，集合体为束状和放射状。其最大及最小孔径为0.7nm和0.58nm，平均为0.66nm。丝光沸石是一类重要的固体酸催化材料，在芳烃异构化、烷基转移和甲苯歧化等石油化工领域。目前，合成丝光沸石主要采用的硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯以及盐酸铝、偏铝酸钠等化工产品为原料，导致丝光沸石合成成本偏高。凹凸棒土在我国储量非常丰富，是一种廉价易得的含硅铝的无机粘土矿物，以凹凸棒土为原料来提供合成丝光沸石的全部硅源和部分铝源，不仅可以有效降低丝光沸石的合成成本，还能极大拓展分子筛合成的原料来源和凹凸棒土的利用途径。目前，以天然矿物为原料合成丝光沸石的文献及专利报道主要集中在以高岭土(CN103253683B)、硅藻土(CN104909384A)以及蒙脱土、膨润土、累托土和伊利石(CN104276586A)为原料。文献和专利中已经报道了采用凹凸棒土为原料来合成A型分子筛。CN103170304B公开了一种采用凹凸棒土制备5A分子筛的方法，不仅降低了5A分子筛的成本，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。张磊等报道了采用凹凸棒土合成4A分子筛的工艺(非金属矿，2009，32(6)：39-41)；赵秋萍等报道了采用不同产地的凹凸棒土均可合成4A分子筛(应用化工，2010，39(3)：333-336)。但是，文献和专利中未见采用凹凸棒土为原料合成丝光沸石的公开报道。同时，文献和专利中凹凸棒土的活化方法需要高温条件下焙烧活化，虽然凹凸棒土的价格低廉，但高温焙烧工艺无疑又增加了合成分子筛的成本。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种丝光沸石的制备方法，降低丝光沸石的合成成本，采用来源丰富、价格低廉的天然凹凸棒土为原料，微波辅助活化凹凸棒土，避免了高温焙烧的活化步骤，有效利用天然矿物资源并降低成本，合成工艺简单可控，丝光沸石收率高，结晶度高。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将凹凸棒土分散于盐酸溶液，配置成质量分数5％～15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60～90℃条件下，反应5～10h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h，得到活化的凹凸棒土；

步骤二：将步骤一中的活化的凹凸棒土与硅溶胶、四乙基溴化铵、氢氧化钠、去离子水、混合均匀后，得到混合物，使得混合物中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为25～100；Na/SiO₂摩尔比为0.2～0.6；四乙基溴化铵/SiO₂摩尔比为0.05～0.2；H₂O/SiO₂摩尔比为20～50；然后将混合物50℃条件下老化2-8h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热釜放入恒温烘箱中，在140～180℃条件下反应16～48h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中得到的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧6～10小时，得到丝光沸石。

所述的步骤一中的盐酸溶液的质量浓度为10％～15％，优选的，盐酸溶液的质量浓度为15％；优选的凹凸棒土悬浮液质量分数10％的；优选的，控制微波功率来控制反应温度90℃，反应时间5h。

所述的步骤二中优选50℃条件下老化6h。

所述的步骤三中优选在150℃条件下反应24h。

所述的步骤四中，优选将步骤3干燥后的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时。

本发明的有益效果：

1、价格低廉的天然凹凸棒土为原料，微波辅助活化凹凸棒土，避免了高温焙烧的活化步骤，有效利用天然矿物资源并降低成本。

2、硅溶胶、四乙基溴化铵、氢氧化钠、去离子水控制凹凸棒土中的摩尔比，合成工艺简单可控，丝光沸石收率高，结晶度高。

附图说明

图1是得到丝光沸石的XRD图。

图2是得到丝光沸石的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，

实施例1

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为10％的盐酸溶液400g，配置成质量分数5％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度90℃条件下，反应5h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为88％和5％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶4.7g，四乙基溴化铵0.5g，氢氧化钠0.6g，去离子水14.1g，使得摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；混合均匀后，50℃条件下老化5h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热釜放入恒温烘箱中，在150℃条件下反应24h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，结果见附图1和图2。上述表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。

实施例2

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为15％的盐酸溶液200g，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应10h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为86％和6％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶0.2g，四乙基溴化铵0.6g，氢氧化钠0.5g，去离子水15.7g，使得摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝25、Na/SiO₂＝0.4、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝30；混合后，50℃条件下老化8h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在140℃条件下反应48h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥的的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。

实施例3

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为12％的盐酸溶液133g，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度85℃条件下，反应7h。反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为87％和5％；

步骤二：称取活化后的凹凸棒土2.0g，硅溶胶16.6g，四乙基溴化铵4.1g，氢氧化钠2.0g，去离子水75.8g，使得摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100、Na/SiO₂＝0.5、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.2、H₂O/SiO₂＝50；混合均匀后，50℃条件下老化6h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃条件下反应20h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石分子筛。

实施例4

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为10％的盐酸溶液400g，配置成质量分数5％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度90℃条件下，反应5h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为88％和5％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶2.4g，四乙基溴化铵0.8g，氢氧化钠0.9g，去离子水26.5g，使得摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na/SiO₂＝0.6、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝40；混合均匀后，50℃条件下老化2h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在150℃条件下反应24h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。

实施例5

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为15％的盐酸溶液200g，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应10h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为86％和6％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶12.9g，四乙基溴化铵2.6g，氢氧化钠1.0g，去离子水34.8g，是的摩尔比iO₂/Al₂O₃＝70、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝30；混合均匀后，50℃条件下老化5h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃条件下反应24h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。

实施例6

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为12％的盐酸溶液133g，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度85℃条件下，反应7h。反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h。采用ICP-AES分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为87％和5％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶11.9g，四乙基溴化铵0.8g，氢氧化钠0.8g，去离子水47.6g，使得摩尔比iO₂/Al₂O₃＝80、Na/SiO₂＝0.25、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝40；混合均匀后，50℃条件下老化4h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃条件下反应24h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。

实施例7

一种丝光沸石的制备方法，其步骤如下：

步骤一：将20g凹凸棒土分散于质量浓度为10％的盐酸溶液400g，配置成质量分数5％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度90℃条件下，反应5h；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12h；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为88％和5％；

步骤二：称取活化后凹凸棒土2.0g，硅溶胶7.1g，四乙基溴化铵1.9g，氢氧化钠0.7g，去离子水37.0g，使得摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝60、Na/SiO₂＝0.3、四乙基溴化铵/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝40；混合均匀后，50℃条件下老化5h；

步骤三：将步骤二中老化后的混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，将水热反应釜放入恒温干燥箱中，在140℃条件下反应48h，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时；

步骤四：将干燥后的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到丝光沸石。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对丝光沸石分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以成功合成丝光沸石。