一种含硼NU-87分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛的制备技术，特别涉及一种含硼nu-87分子筛的制备方法。

背景技术：

nu-87分子筛是一种高硅的硅铝分子筛，具有nes型拓扑结构，它具有直径为0.47nm×0.60nm的十元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道的十元环窗口与外界相通。这种特殊的孔道结构及化学组成使得nu-87及杂原子nu-87分子筛在某些产物分子修长但反应中间体或过渡态“巨大”的催化反应中，如芳烃的烷基化、异构化及歧化反应，表现出独特的催化性质。含硼nu-87分子筛即将nu-87分子筛中的铝元素用硼元素部分或者完全取代而得到的分子筛，是杂原子nu-87分子筛中的一种。

ep377291和us5041402最早公开了nu-87分子筛的制备方法。具体制备过程如下：首先将铝源、无机碱溶解于部分水中制成溶液a，然后将有机模板剂溶解于部分水中制成溶液b，再将硅源溶解于部分水中制成溶液c；搅拌条件下向a中加入b、c形成溶胶，然后将溶胶转移至不锈钢反应釜中在180℃下动态晶化10天以上，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得nu-87分子筛。加入各组分的摩尔比如下：sio2/al2o3＝10-200、r/sio2＝0.05-0.5、na2o/sio2＝0.1-0.5、h2o/sio2＝25-75，其中r为有机模板剂，化学式为[me3n(ch2)mnme3]²⁺(m＝7-12)，是一种多亚甲基α,ω-二铵阳离子，r优选溴代十烃季胺。

us5102641亦公开了一种nu-87分子筛的制备方法，与前述方法的制备过程类似，不同之处在于使用溴化辛烷双铵、溴化癸烷双铵和溴化十二烷双铵作为有机模板剂，并在合成溶胶中加入nu-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为5-8天。

综上可见，目前，关于含硼nu-87分子筛的制备中，均以较为昂贵的溴代多亚甲基双铵为模板剂，制备成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速、低成本的含硼nu-87分子筛的制备方法。

本发明的发明人经研究和探索过程发现：如果将溴代十烃季胺和选自三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种模板剂组合使用，一方面，能够缩短水热晶化时间，并可以在较大程度上降低溴代十烃季胺的用量，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼nu-87分子筛。适宜将其作为催化剂载体或直接作为固体酸催化剂使用，可应用于甲醇转化、芳烃歧化及异构化、吸附分离和离子交换等领域中。另一方面，本发明的方法制备过程简单、快速、条件温和，降低了含硼nu-87分子筛的制备成本，能够实现节能减排。

因而，为了实现上述目的，本发明提供一种含硼nu-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：

(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，

以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂r1、第二模板剂r2和水；所述第一模板剂r1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂r2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和1,4-丁二胺；

(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；

(3)将合成溶胶进行水热晶化；

(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。

根据本发明的制备方法，缩短了其水热晶化时间，并可以较大程度上降低第一模板剂溴代十烃季胺的用量，同时，制备的含硼nu-87分子筛具有较高的结晶度，适宜作为催化剂载体或直接作为固体酸催化剂使用，可应用于甲醇转化、芳烃歧化及异构化、吸附分离和离子交换等领域中。再者，本发明的制备方法过程简单、快速、条件温和，降低了含硼nu-87分子筛的制备成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明一种具体实施方式的制备含硼nu-87分子筛的合成流程图；

图2为采用本发明实施例1的方法制得的含硼nu-87分子筛的xrd图；

图3为采用本发明实施例1的方法制得的含硼nu-87分子筛和不含硼nu-87分子筛的ir图；

图4为采用本发明实施例1的方法制得的含硼nu-87分子筛的sem照片；

图5为采用本发明实施例3的方法制得的含硼nu-87分子筛的xrd图；

图6为采用本发明实施例3的方法制得的含硼nu-87分子筛的sem照片；

图7为采用对比例1的方法制得的含硼nu-87分子筛的xrd图；

图8为采用对比例1的方法制得的含硼nu-87分子筛的sem照片；

图9为采用对比例2的方法制得的含硼nu-87分子筛的xrd图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。

本发明提供了一种含硼nu-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：

(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，

以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有第一模板剂r1、第二模板剂r2和水；所述第一模板剂r1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂r2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和1,4-丁二胺；

(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；

(3)将合成溶胶进行水热晶化；

(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。

根据本发明的方法，所述模板剂为复合模板剂，包含第一模板剂r1和第二模板剂r2，所述第一模板剂r1为溴代十烃季胺，所述第二模板剂r2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和/或1,4-丁二胺。所述第一模板剂r1与所述第二模板剂r2的摩尔比为0.5-4，优选为1-3。

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述硼源以b2o3计，所述氢氧化钠以na2o计，溶胶体系中各组分具有如下摩尔比：

sio2/[xal2o3+(1-x)b2o3]＝30-120，x＝大于0至小于100摩尔％；

(r1+r2)/sio2＝0.05-0.2；

na2o/sio2＝0.12-0.4；

h2o/sio2＝30-60；

优选情况下，

sio2/[xal2o3+(1-x)b2o3]＝40-100，x＝30-80摩尔％；

(r1+r2)/sio2＝0.1-0.15；

na2o/sio2＝0.15-0.25；

h2o/sio2＝40-55。

本发明对于硅源、铝源和硼源的种类没有特别限定，可以为常规选择。

一般地，所述硅源可以为式i所示的含硅化合物、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，

式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。

优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。

所述铝源可以为拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种。

所述硼酸可以为硼酸和硼酸钠中的至少一种。

本发明的方法为优选将模板剂溶液以及晶种直接加入到所述含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水的母液中，并通过将第一模板剂r1溴代十烃季胺和第二模板剂r2选自三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种模板剂组合使用，能够缩短水热晶化时间，并可以较大程度上降低溴代十烃季胺的用量，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼nu-87分子筛。

可以采用常规方法将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到母液。具体地，可以在搅拌下，以及在室温下，将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到母液。

可以采用常规方法制备模板剂溶液，具体地，可以在室温下，将模板剂r溴代十烃季胺和水混合得到模板剂溶液。

所述制备合成溶胶的温度可以为室温至80℃。

其中，所述室温通常为15-25℃，优选为20-25℃。

加入晶种对降低成核以及进一步缩短晶化时间并保证制得的分子筛的较高的结晶度是有利的，根据本发明，所述晶种包括分子筛，优选为具有nu-87分子筛晶体结构的固体粉末(可以为含硼和/或不含硼的nu-87分子筛晶体)，所述晶种的添加量可以为以sio2计的硅源的含量的1-8重量％，更优选为2-5重量％。所添加的nu-87分子筛晶种可以参照本领域技术人员公知的相关文献及专利方法合成(如背景技术中提及的方法)。按照本发明的方法合成出的含硼nu-87分子筛也可以作为后续合成的晶种使用。

所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在150-200℃的温度下进行，优选在170-190℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择，然而，根据本发明的方法，采用前文所述的方法，可以缩短水热晶化时间，而且，即使缩短水热晶化时间，也能制备具有较高结晶度的含硼nu-87分子筛。根据本发明的方法，所述水热晶化的时间优选为60-168小时，更优选为72-144小时。

所述水热晶化方式可以本领域技术人员公知的方式，例如，动态晶化或静态晶化，其中，所述动态晶化即晶化时合成溶胶处于搅拌状态，所述静态晶化即晶化时合成溶胶处于静置状态。优选情况下，本发明所述水热晶化方式为动态晶化。

将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到含硼nu-87分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，还可以将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温至50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为水热晶化产物质量的1-20倍。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。

根据本发明，对所述含硼nu-87分子筛制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。

根据本发明，对所述含硼nu-87分子筛制备方法中的水热晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用德国布鲁克公司生产的brukerd8型衍射仪。测试条件：cu靶，kα辐射，ni滤波片，管电压40kv，管电流40ma，扫描范围5°-50°。

以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜形貌分析(sem)采用日本日立s4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其表面喷射一层金膜。分析电镜加速电压为0.1-5.0kv，放大倍数20-50000倍。

以下实施例中以r1代表第一模板剂溴代十烃季胺，以r2为第二模板剂，所述第二模板剂为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种。

以下实施例和对比例中，室温为25℃。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述含硼nu-87分子筛的制备。

制备含硼nu-87分子筛的流程如图1所示。

在室温以及搅拌下，将氢氧化钠、偏铝酸钠、硼酸、硅溶胶和去离子水混合溶解，形成分子筛合成母液。

在室温下将溴代十烃季胺(r1)和1,3-丙二胺(r2)混合溶于去离子水中，制得有机模板剂水溶液。

在室温以及搅拌下，将有机模板剂水溶液加入所述分子筛合成母液中，并加入以sio2计的硅源重量的5％的nu-87分子筛晶种，制得sio2-al2o3-b2o3-na2o-r1-r2-h2o稳定溶胶，溶胶体系中各组分的摩尔比为：55sio2:0.5al2o3:0.5b2o3:3r1:3r2:11na2o:2600h2o。

将上述溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入转动烘箱中，升温至180℃下水热动态晶化96小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征，图2为合成的分子筛的xrd衍射图，由图可见合成的分子筛表现出nu-87分子筛的典型衍射峰。图3为合成的分子筛与不含硼分子筛的ir谱图，905cm^-1处的si-o-b振动峰证明了硼元素在分子筛骨架中的存在，即所合成分子筛为含硼nu-87分子筛。图4为合成分子筛的sem照片。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述含硼nu-87分子筛的制备。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，r1:r2的摩尔比＝5:2.5。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征为含硼nu-87分子筛。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述含硼nu-87分子筛的制备。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，第二模板剂r2为1,4-丁二胺，且r1:r2摩尔比＝5.6:2.8。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征，图5为合成的分子筛的xrd衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼nu-87分子筛。图6为合成分子筛的sem照片。

实施例4

本实施例用于说明本发明所述含硼nu-87分子筛的制备。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，r1:r2的摩尔比＝6:3，含硼nu-87分子筛晶种的添加量为以sio2计的硅源重量的2％，水热动态晶化时间为144小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征为含硼nu-87分子筛。

实施例5

本实施例用于说明本发明所述含硼nu-87分子筛的制备。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，sio2-al2o3-b2o3-na2o-r1-r2-h2o稳定溶胶体系中各组分的摩尔比为：

80sio2:0.7al2o3:0.3b2o3:5r1:4.5r2:11na2o:2700h2o。

晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征为含硼nu-87分子筛。

对比例1

本对比例用于说明含硼nu-87分子筛的参比制备方法。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，增加第一模板剂r1的摩尔量，且不加入第二模板剂，溶胶体系中各组分的摩尔比为：55sio2:0.5al2o3:0.5b2o3:8.8r1:11na2o:2600h2o。nu-87分子筛晶种的添加量为以sio2计的硅源重量的5％。水热动态晶化时间为120小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼nu-87分子筛。

样品经xrd和ir表征，图7为合成的分子筛的xrd衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼nu-87分子筛。图8为合成分子筛的sem照片。

对比例2

本对比例用于说明含硼nu-87分子筛的参比制备方法。

按照实施例1的合成过程制备含硼nu-87分子筛，不同的是，第二模板剂为四丙基氢氧化铵，溶胶体系中各组分的摩尔比为：55sio2:0.5al2o3:0.5b2o3:3r1:1r2:11na2o:2600h2o。nu-87分子筛晶种的添加量为以sio2计的硅源重量的5％。水热动态晶化时间为168小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时。

样品经xrd表征，图9为合成的分子筛的xrd衍射图，由图可见合成的样品不是nu-87分子筛，且结晶度较差。

由上述实施例的结果可以看出(包括图2和图5的xrd谱图)，本发明的方法即使在更短的水热晶化时间下，也能快速制备具有较高结晶度的含硼nu-87分子筛，并可以在较大程度上降低第一模板剂溴代十烃季胺的用量。从图4和图6亦可以看出，采用本发明的方法制备的含硼nu-87分子筛具有规则形貌，无杂晶，结晶度较高。

从对比例1与实施例1的对比可以看出，与不采用双模板剂，通过提高第一模板剂r1的摩尔量制得的含硼nu-87分子筛相比，本发明在大大减少第一模板剂r1的摩尔量的前提下只要与第二模板剂r2组合使用，即使在更短的水热晶化时间下，也能快速制备具有较高结晶度的含硼nu-87分子筛。

从对比例2与实施例1的对比可以看出，如果第二模板剂使用其它有机胺，则无法获得含硼nu-87分子筛。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。