一种电解锰渣高效资源化利用的方法与流程

本发明属于工业废渣回收再利用技术领域，主要涉及一种电解锰渣中有用成分高效资源化利用的方法。

背景技术：

我国电解锰产量占世界电解锰产量的98％以上，我国已成为世界上最大的电解锰生产、消费和出口大国。随着电解锰冶金行业的快速发展和矿石品位的降低，导致产生锰渣的量逐渐增大。目前，国内电解锰企业一般是把锰渣筑坝堆存，但是锰渣中大多含有大量的Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、As和Co等有害重金属，一旦出现渣场管理不善，将会对周边和水体产生巨大的威胁，进而危害人类自身。随着工业生产的进一步发展，我国电解锰规模将进一步扩大，相应的锰渣排放量也将不断增加，锰渣的排放已经成为电解锰企业、社会的一个难题，如何安全处置和综合利用这些“锰渣山”成为一个亟待解决的问题。

近年来，针对电解锰渣资源化的问题，不少学者进行了有益探索，设计发展出了多种利用途径。专利CN106082977A公开了一种电解锰渣陶瓷骨料及其制造的方法，该方法按照电解锰渣∶粘土＝25～65∶35～75重量比配料后，造粒成直径10～20毫米，长度10～30毫米的陶瓷骨料素坯，然后经回转窑干燥、烧成为陶瓷骨料，冷却后，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，该材料可以用作混凝土骨料、路基材料、油井裂隙支撑材料、路面渗水材料。专利CN104725001A公开了一种以电解锰渣组合物制备双免砖的方法，该方法将磨细电解锰渣，石屑，活性激发剂混入搅拌机，干搅2～4min，添加水分，高速搅拌5～10min，形成半干料，通过自动布料机，撒布至压砖模具，在18～25MPa下压制成型，将压制好的砖在自然条件下养护至25～30天，即得电解锰渣双免砖，制得的双免砖为MU15等级以上。专利CN104129937A公开了一种以电解锰渣制备水泥缓凝剂的工艺方法，该方法将电解锰渣、石膏粉、石灰石矿粉，在搅拌器中混合均匀，然后送至烘干机和沸腾炉中进行烘干和煅烧，所制得的产品可用做水泥缓凝剂。但是该方法能耗大，且工作环境粉尘大。专利CN103613079A公开了一种利用电解锰渣生产硫酸的方法，该方法将烘干后的电解锰渣、焦炭、石灰混合均匀后细磨，通过高温煅烧，利用窑尾产生SO2气体制造硫酸，另外，煅烧后的残渣可以作为水泥活性混合材原料，用于水泥厂进行水泥生产。专利CN101698567A公开了一种电解锰渣微晶玻璃及其制备方法，该方法将电解锰渣、碳酸钙、石英砂及碳酸镁混合均匀后，再经熔制基础玻璃、基础玻璃成型、核化和晶化处理、退火及加工后得到微晶玻璃产品。

虽然一些研究项目的应用前景看好，但受到产品产量、附加值、工艺技术条件和成本的限制，工业化利用方面进展缓慢，在实际工业生产中存在锰渣利用效率低、工艺复杂、成本高、经济效益差、环境风险高等问题，难以满足对锰渣资源利用之需求，严重制约了资源综合利用水平的提升。因此，迫切需要不断研发新型、先进锰渣资源化技术解决闲置堆存锰渣的开发利用问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电解锰渣高效资源化利用的方法，该方法具有适应性强、工艺简单、操作方便、反应条件温和、产品附加值高等特点。

本发明一种电解锰渣高效资源化利用的方法，包括下述步骤：

(1)将电解锰渣在稀硝酸溶液中进行活化处理，控制硝酸溶液浓度2～4mol/L，液固质量比(L/S)5～10∶1，在活化温度60～90℃下活化时间60～240min后，过滤分离分别得到滤液和滤渣；

(2)用钙基粉末对第(1)步所得的滤液进行中和除杂，调节至pH为8～9，过滤分离得到富钙溶液(简称1#溶液)；

(3)将第(2)步所得的1#溶液在充分搅拌下逐滴加入到0.1～0.6mol/L硅酸钠溶液中，且硅酸钠溶液中先预溶0.2～0.6mL/L的PEG 400；

(4)控制第(3)步所得反应体系Ca/Si＝0.5∶1～3∶1(摩尔比)，并以0.5mol/L氢氧化钠溶液调整反应体系pH值至10～13，经于70～95℃下剧烈搅拌反应2～4h后，继续在该温度下晶化6～10h；

(5)第(4)步中晶化完成后过滤，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤、过滤并于80℃干燥2～4h得到水化硅酸钙粉体产品；

(6)将第(1)步所得的滤渣与碱性介质颗粒在坩埚中按质量比1∶1.2～1∶1.5均匀混合，在450～600℃下熔融60～120min后，得到熔融产物；

(7)将第(6)步所得的熔融产物转移到三口烧瓶中并加入25mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入偏铝酸钠溶液，并控制反应体系初始Si/Al＝1.5～2.5(摩尔比)，于80～100℃下剧烈搅拌1～3h后，晶化6～10h；

(8)第(7)步中晶化完成后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，60～80℃干燥1～3h，得到电解锰渣基沸石固体粉末。

本发明中，为充分利用电解锰渣中的有用成分，采用硝酸溶液对电解锰渣进行活化预处理。

本发明中，水化硅酸钙粉体产品的制备采用水热反应法，另外，为了防止水化硅酸钙的团聚而影响其结构性能，在水合制备过程中加入PEG类分散剂。

本发明中，电解锰渣基沸石固体粉末采用碱熔融-水热合成法制备，即先以碱性介质对锰渣中惰性硅铝成分进行活化，使之转化为可溶性的硅酸盐及偏铝酸盐，然后经调反应体系初始Si/Al摩尔比后，以水热反应合成法制备沸石产品。

本发明中，反应过程需要剧烈搅拌，以提高产品的分散性。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

(1)本发明充分利用电解锰渣自身组成特点，实现锰渣中有用成分的综合利用并得到附加值高的合格产品。

(2)本发明所提出的方法对锰渣处理具有减量效率高、有用成分回收率高、工艺简单、条件温和且无污染等特点。

(3)本发明所制备的水化硅酸钙和沸石材料可广泛应用于水处理过程中，在被用作廉价吸附剂方面具有重要的潜在应用价值。

(4)本发明具有原料廉价，所需设备简单等特点，近一步降低了生产成本，利于推广利用，从而形成环保高效的电解锰渣资源循环利用新工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为制备所得水化硅酸钙材料的SEM图谱；

图3为制备所得水化硅酸钙材料的XRD图谱；

图4为制备所得沸石材料的SEM图谱；

图5为制备所得沸石材料的XRD图谱。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

实施例1

电解锰渣采集自湖南湘西某电解锰厂锰渣堆积场，其主要成分含量为：SiO224.60％，SO322.00％，CaO 8.59％，MnO 4.64％，Fe2O37.87。电解锰渣高效资源化利用的工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

(1)将电解锰渣在稀硝酸溶液中进行活化处理，控制硝酸溶液浓度2mol/L，在活化温度90℃下活化时间60min后，过滤分离分别得到滤液和滤渣；

(2)用氢氧化钙对第(1)步所得的滤液进行中和除杂，调节至pH为8～9，过滤分离得到富钙溶液(简称1#溶液)；

(3)将第(2)步所得的1#溶液在充分搅拌下逐滴加入到0.1mol/L硅酸钠溶液中，且硅酸钠溶液中先预溶0.6mL/L的PEG 400；

(4)控制第(3)步所得反应体系Ca/Si＝1∶1(摩尔比)，并以0.5mol/L氢氧化钠溶液调整反应体系pH值至12，经于95℃下剧烈搅拌反应2h后，继续在该温度下晶化10h；

(5)第(4)步中晶化完成后过滤，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤、过滤并于80℃干燥2h得到水化硅酸钙粉体产品，产品比表面积高达205m²·g^-1，另外，所得水化硅酸钙产品的微观形貌及物相构成分别如图2和3所示。

(6)将第(1)步所得的滤渣与氢氧化钠固体颗粒在坩埚中按质量比1∶1.3均匀混合，在600℃下熔融60min后，得到熔融产物；

(7)将第(6)步所得的熔融产物转移到三口烧瓶中并加入25mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入偏铝酸钠溶液，并控制反应体系初始Si/Al＝1.5(摩尔比)，于100℃下剧烈搅拌1h后，晶化6h；

(8)第(7)步中晶化完成后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，80℃干燥2h，得到电解锰渣基沸石固体粉末，该沸石产品Si/Al摩尔比为1.01，比表面积高达35.38m²·g^-1。另外，所得沸石产品的微观形貌及物相构成分别如图4和5所示。

实施例2

电解锰渣与实施例1相同，电解锰渣高效资源化利用的工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

(1)将电解锰渣在稀硝酸溶液中进行活化处理，控制硝酸溶液浓度3mol/L，在活化温度60℃下活化时间100min后，过滤分离分别得到滤液和滤渣；

(2)用氢氧化钙对第(1)步所得的滤液进行中和除杂，调节至pH为8～9，过滤分离得到富钙溶液(简称1#溶液)；

(3)将第(2)步所得的1#溶液在充分搅拌下逐滴加入到0.3mol/L硅酸钠溶液中，且硅酸钠溶液中先预溶0.3mL/L的PEG 400；

(4)控制第(3)步所得反应体系Ca/Si＝1∶1(摩尔比)，并以0.5mol/L氢氧化钠溶液调整反应体系pH值至11，经于95℃下剧烈搅拌反应2h后，继续在该温度下晶化8h；

(5)第(4)步中晶化完成后过滤，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤、过滤并于60℃干燥2h得到水化硅酸钙粉体产品，产品比表面积高达182m²·g^-1。

(6)将第(1)步所得的滤渣与氢氧化钠固体颗粒在坩埚中按质量比1∶1.4均匀混合，在500℃下熔融60min后，得到熔融产物；

(7)将第(6)步所得的熔融产物转移到三口烧瓶中并加入25mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入偏铝酸钠溶液，并控制反应体系初始Si/Al＝2.5(摩尔比)，于100℃下剧烈搅拌2h后，晶化6h；

(8)第(7)步中晶化完成后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，80℃干燥2h，得到电解锰渣基沸石固体粉末，该沸石产品Si/Al摩尔比为1.17，比表面积高达24.13m²·g^-1。

实施例3

电解锰渣采集自广西某电解锰厂锰渣堆积场，其主要成分含量为：SiO234.30％，SO312.00％，CaO 10.28％，MnO 6.15％，Fe2O33.98。电解锰渣高效资源化利用的工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

(1)将电解锰渣在稀硝酸溶液中进行活化处理，控制硝酸溶液浓度2mol/L，在活化温度90℃下活化时间60min后，过滤分离分别得到滤液和滤渣；

(2)用氢氧化钙对第(1)步所得的滤液进行中和除杂，调节至pH为8～9，过滤分离得到富钙溶液(简称1#溶液)；

(3)将第(2)步所得的1#溶液在充分搅拌下逐滴加入到0.1mol/L硅酸钠溶液中，且硅酸钠溶液中先预溶0.6mL/L的PEG 400；

(4)控制第(3)步所得反应体系Ca/Si＝1∶1(摩尔比)，并以0.5mol/L氢氧化钠溶液调整反应体系pH值至12，经于95℃下剧烈搅拌反应2h后，继续在该温度下晶化10h；

(5)第(4)步中晶化完成后过滤，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤、过滤并于80℃干燥2h得到水化硅酸钙粉体产品，产品比表面积高达218m²·g^-1。

(6)将第(1)步所得的滤渣与氢氧化钠固体颗粒在坩埚中按质量比1∶1.3均匀混合，在600℃下熔融60min后，得到熔融产物；

(7)将第(6)步所得的熔融产物转移到三口烧瓶中并加入25mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入偏铝酸钠溶液，并控制反应体系初始Si/Al＝1.5(摩尔比)，于100℃下剧烈搅拌1h后，晶化6h；

(8)第(7)步中晶化完成后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，80℃干燥2h，得到电解锰渣基沸石固体粉末，该沸石产品Si/Al摩尔比为1.08，比表面积高达42.46m²·g^-1。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。