技术领域
本发明属于资源循环利用领域，更具体地说涉及一种从重金属污泥中回收提取镁，从给水污泥中回收铝盐，然后混合制备高纯氢氧化镁、氢氧化铝复合阻燃剂的方法。
背景技术：
当今世界，无机阻燃剂因其无毒、抑烟、阻燃温度高等高性能得到广泛的研究和应用，尤其是氢氧化铝与氢氧化镁。氢氧化铝目前占据最大的市场，但其阻燃温度较低的缺点日益显现，而工业上生产氢氧化镁的原料来源广泛，但卤水容易腐蚀设备因而对设备要求较高，菱镁矿及白云石的煅烧过程能耗高，因此常规方法制备氢氧化镁阻燃剂存在设备要求高，能耗高的缺点。单一使用氢氧化镁作为阻燃剂，与被填充的高聚物相容性差，不易在填充物中分散，需要较高的填充量才有较好的效果。填充量高的同时影响高聚物材料的机械及力学性能。实际使用中通常是将两种或多种无机阻燃剂复配使用，虽一定程度上改善了阻燃剂单独使用的性能，但是将不同阻燃剂机械的混合存在着分散不均，难以发挥阻燃剂之间的最佳协同效果，难以根据高聚物材料选择合适热分解温度的阻燃剂。因此复合阻燃剂的研发成了大势所趋。
萃取钴镍工业中使用的红土镍矿含有质量分数20％左右的镁，萃取金属钴镍，相对应的污水治理中伴生大量的污泥，镁富集在污泥中没有得到合理利用。由于缺乏合适的对镁资源的处理方法，造成了严重的环境负担跟资源浪费。而广泛使用聚合氯化铝作为絮凝剂的自来水厂跟污水处理厂产生的给水污泥中含有大量的铝资源未能得到合理的资源化利用。仍然大量以土地填埋，海洋投弃，农林应用的方式处理，存在人为活动，二次污染等方面的限制。
综上，目前对红土镍矿萃取后的污水处理中，产生的重金属污泥富含大量的镁。污泥在浸出处理后，浸出液中大量的镁难以分离。将浸出液作为三元电池原料使用时钴镍锰等纯度低。同时现阶段制备镁铝复合型阻燃剂存在镁资源来源广泛但设备要求高，能耗高的问题。给水污泥中存在铝资源化利用不足的弊端。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术为问题是提供一种从不同污泥中回收铝镁制备高纯复合阻燃剂的方法。
本发明方法从钴镍生产时污水处理产生的重金属污泥中回收镁，不仅减少了重金属污泥再利用时浸出液中镁对钴镍锰纯度的影响，也回收了镁，生产出高纯度的镁铝复合阻燃剂。
本发明的技术方案如下：
1）重金属污泥预处理：对红土镍矿萃取钴镍后的污水处理中，产生重金属污泥；将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1~15：1加入纯水，搅拌，加热至80~85℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0，继续搅拌10~15min，得水渣混合物，经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并即为镁液；
2）镁液除钙：镁液用强酸调节pH至2~3，加入磷酸二异辛酯萃取剂萃取，进行2~4级逆流萃取，萃取温度为20~30℃，得到萃余液1；
3）镁液除硅：将萃余液1用强碱调节pH值至5.0~6.0，得到萃余液2，向萃余液2中加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入5~15mg聚合氯化铝和0.1~0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入，搅拌50~80min，用真空泵抽滤得滤液和滤渣，此滤液为精制镁液；
4）给水污泥预处理：将以聚合氯化铝为絮凝剂的给水污泥在450~500℃焙烧处理后加入纯水制成150~200g/L的浊液，搅拌，加热至90~95℃并保温，在加热搅拌过程中加入强酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5，继续搅拌10~15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液和滤渣；将滤渣用热水洗涤过滤脱水1~3次，得洗涤液；滤液与洗涤液合并所得即为铝液；
5）加碱液沉镁铝：取步骤3）中所得精制镁液，测量镁液中镁离子浓度，同时取步骤4）所得的铝液，测量铝离子浓度；按照Mg与Al的摩尔比5:1~1:1取镁液与铝液制备混合液；滴加强碱溶液至混合液中，直至混合液pH值为11.5～12.0，搅拌，在30~50℃反应30-40min沉淀镁铝，得到乳白色浊液；
6）表面改性：计算步骤5）中沉降的氢氧化镁与氢氧化铝的质量，向步骤5）所得乳白色浊液中加入硬脂酸，所加硬脂酸质量占氢氧化镁与氢氧化铝的质量之和的2~6％，在60~80℃条件下，对产物改性70~100min；
7）陈化：将步骤6）所得产物在65~80℃下陈化2~6h；
8）水热处理：将步骤7）所得产物脱水，直至氢氧化镁与氢氧化铝的质量之和占总质量的30~40％，放在高压釜中调整温度至150~180℃，水热处理3~8h，得到初产品；
9）将步骤8）所得初产品脱水，使用热水与工业酒精交替洗涤，在100-105℃下烘干研磨后制得高纯复合阻燃剂。
上述方案中，步骤1）中，重金属污泥加纯水，加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃测得pH为7.0~8.0。
步骤2）中，用1~5mol/L盐酸调节镁液的pH至2~3，加入磷酸二异辛酯萃取剂萃取，萃取时有机相与水相的体积比=1/1~1/2。
步骤3）中，将萃余液1用2~5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至5.0~6.0。
步骤4）中，给水污泥焙烧加水后的浊液在加热搅拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃测得pH为2.0~2.5。
步骤5）中，往混合液中滴加4~5mol/L NaOH水溶液，直至混合液pH值为11.5～12.0。
步骤7）中，陈化过程搅拌速度为100~150r/min。
本发明的有益效果在于：
1）重金属污泥通过预处理水洗过程，其中绝大多数镁洗出后进入镁液，镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上；有效实现了重金属污泥中有价金属镁的综合回收，避免了现有回收工艺存在的镁在体系中循环、没有合适开路的不足。同时，滤液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量低于0.2mg/L，从而保证了回收的滤渣中贵金属钴镍的高回收率。给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）经过预处理后，污泥中铝的回收率可以达到85%以上，实现了污泥中铝资源的回收再利用。
2）制备得到的高纯氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂粗产品：产品中镁的一次回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）达到84.8%以上，最高可达85.7%；产品（氢氧化镁+氢氧化铝）纯度大幅提高至≥99.3%，比表面积（BET）≥55.7m²/g，SEM结果表明氢氧化镁颗粒为六方片状，热分解温度达到365℃。具有规则的形貌，作为阻燃剂添加时易分散。
具体实施方式
实施例1
1. 预处理水洗：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.5mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.0（温度最后稳定在80℃，pH=7.0是在此温度下测得），继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水1次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.5mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量为0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产品无害。
2．镁液除钙：
用1mol/L盐酸调节pH至2，加入磷酸二异辛酯萃取剂萃取，萃取时相比O/A（有机相与水相的体积比）=1/1，进行2级逆流萃取，萃取温度为20℃，得到萃余液1。其中，磷酸二异辛酯萃取剂的制备方法为：用磺化煤油稀释至体积比20%，并用20%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率达到30%。萃取相用pH=3.5的稀盐酸洗涤2次，再用0.5mol/L盐酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A=2/1，反萃温度为20℃，主要目的使萃取剂得以重复利用。
3．镁液除硅：将萃余液1用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至5.0，得到萃余液2,；向萃余液2中加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入5~15mg聚合氯化铝和0.1~0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入；将温度控制在50°C，搅拌50min，用真空泵抽滤得滤液和少量滤渣，此滤液为精制镁液；滤渣用热水洗涤3-4次后排放。
4．给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在450℃焙烧处理后加入纯水制成150g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至90℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.5mol/L的稀硫酸直至在90℃测得pH为2.0，继续搅拌10min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水1次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液（滤液B）。
5．加碱液沉镁铝：取步骤3中所得精制镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，加入镁铝物质量比5:1的硫酸铝溶解制备混合液，向混合液中缓慢滴加5mol/L的NaOH水溶液，调节pH值至11.5，温度50℃充分反应30min沉镁铝，得到乳白色浊液；
6. 表面改性：根据步骤5中镁液体积及镁液中镁铝离子浓度，计算步骤5中镁铝离子完全沉降时的产物质量，向步骤5所得产物乳白色浊液中加入表面改性剂硬脂酸，所加硬脂酸质量占所计算的氢氧化镁与氢氧化铝质量的2％，在60℃条件下，对混合物改性70min。
7. 陈化：将步骤6所得产物在65℃下陈化2h，陈化过程中调低搅拌速度至100r/min。
8. 水热处理：将步骤7所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝质量占浊液质量的30％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至150℃，水热处理3h，得到初产品。
9. 将步骤8所得初产品脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100℃下烘干研磨后制得高纯氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂产品。
本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可达85.2%，产品纯度可达99.5%（由美国利曼ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪测得），粒径分布在0.9-4.7μm之间，平均粒径D50：2.01μm（由马尔文2000激光粒度仪测得），比表面积（BET）结果为55.7m²/g（美国NOVA全自动氮吸附比表面测试仪测得），电镜（SEM）结果表明颗粒为六方片状（由美国FEI扫面电镜测得），热分解温度达到358℃（北京很久科学仪器厂热重分析仪）。以下对测量设备不做赘述。
实施例2
1. 预处理水洗：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用1.0mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至8.0（温度最后稳定在85℃，pH=8.0是在此温度下测得），继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产物无害。
2．镁液除钙：用5mol/L盐酸调节pH至3，加入磷酸二异辛酯萃取剂萃取，萃取时相比O/A（有机相与水相的体积比）=1/2，进行4级逆流萃取，萃取温度为30℃，得到萃余液1。其中，磷酸二异辛酯萃取剂的制备方法为：用磺化煤油稀释至体积比30%，并用30%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率达到40%。萃取相用pH=4.5的稀盐酸洗涤2次，再用2.0mol/L盐酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A=1/1，反萃温度为30℃，主要目的使萃取剂得以重复利用。
3．镁液除硅：将萃余液1用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0，得到萃余液2,；向萃余液2中加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入15mg聚合氯化铝和0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入；将温度控制在70°C，搅拌80min，用真空泵抽滤得滤液和少量滤渣，此滤液为精制镁液；滤渣用热水洗涤3-4次后排放。
4.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在500℃焙烧处理后加入纯水制成200g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至95℃并保温，在加热搅拌过程中加入1.0mol/L的稀硫酸直至在95℃测得pH为2.5，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液（滤液B）。
5. 加碱液沉镁铝：取步骤3中所得精致镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时测量铝液中铝离子浓度。向镁液中加入合适体积的铝液，使镁铝物质量比3:1制备混合液，向混合液中缓慢滴加4mol/L的NaOH水溶液，调节pH值至11.7，温度60℃，充分反应35min沉镁铝，得到乳白色浊液。
6. 表面改性：根据步骤5中镁液体积及镁液中镁离子浓度，计算步骤5中镁铝离子完全沉降时的氢氧化镁与氢氧化铝的质量，向步骤5所得产物乳白色浊液中加入表面改性剂硬脂酸，所加硬脂酸质量占所计算的氢氧化镁与氢氧化铝的质量的4％，在70℃条件下，对混合物改性90min；
7. 陈化：将步骤6所得产物在70℃下陈化4h，陈化过程中调低搅拌速度至150r/min，得到乳白色浊液。
8. 水热处理：将步骤7所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝的质量占浊液质量的40％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至180℃，水热处理5h，得到初产品。
9. 将步骤8所得初产品脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在105℃下烘干研磨后制得高纯氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂产品。
本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到85.7%，产品纯度可以达到99.4%，粒径分布在1.0-5.2μm之间，平均粒径2.14μm，BET结果为56.4m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到361℃。
实施例3
1. 重金属污泥预处理：将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比10：1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.7mol/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.5（温度最后稳定在82℃，pH=7.5是在此温度下测得），继续搅拌12min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用80-90℃热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2。滤液1与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.3mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ虽然含量较高但是对制备产品无害。
2．镁液除钙：用3mol/L盐酸调节pH至2.5，加入磷酸二异辛酯萃取剂萃取，萃取时相比O/A（有机相与水相的体积比）=1/1.5，进行3级逆流萃取，萃取温度为25℃，得到萃余液1。其中，磷酸二异辛酯萃取剂的制备方法为：用磺化煤油稀释至体积比25%，并用25%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率达到35%。萃取相用pH=4.0的稀盐酸洗涤2次，再用1.0mol/L盐酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A=1.5/1，反萃温度为25℃，主要目的使萃取剂得以重复利用。
3．镁液除硅：将萃余液1用3mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至5.5，得到萃余液2；向萃余液2中加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入10mg聚合氯化铝和0.2mg聚丙烯酰胺的比例加入；将温度控制在60°C，搅拌60min，用真空泵抽滤得滤液和少量滤渣，此滤液为精制镁液；滤渣用热水洗涤3-4次后排放。
4.给水污泥预处理：将给水污泥（以聚合氯化铝为絮凝剂）在480℃焙烧处理后加入纯水制成180g/L的浊液，边加热边搅拌，加热至93℃并保温，在加热搅拌过程中加入0.7mol/L的稀硫酸直至在93℃测得pH为2.3，继续搅拌13min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液1和滤渣1；将滤渣1用热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2；滤液1与滤液2合并所得滤液即为铝液（滤液B）。
5. 加碱液沉镁铝：取步骤3中所得精制镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，同时测量铝液中铝离子浓度，向镁液中加入镁铝物质量比1:1的铝液制备混合液，向混合液中缓慢滴加4.5mol/L的NaOH水溶液，调节pH值至12.0，温度70℃，充分反应40min沉镁铝，得到乳白色浊液。
6. 表面改性：根据步骤5中镁液体积及镁液中镁离子浓度，计算步骤5中镁离子完全沉降时的氢氧化镁与氢氧化铝的质量，向步骤5所得产物乳白色浊液中加入表面改性剂硬脂酸，所加硬脂酸质量占所计算的氢氧化镁与氢氧化铝的质量的6％，在80℃条件下，对产物改性100min；
7. 陈化：将步骤6所得产物在80℃下陈化6h，陈化过程中调低搅拌速度至130r/min，得到乳白色浊液。
8. 水热处理：将步骤7所得产物脱水，直至产物中氢氧化镁与氢氧化铝的质量占浊液质量的35％，浓缩后所得浊液加入到内衬聚四氟乙烯、容积为1L的高压釜中，其中高压釜的填充度为75％，调整到温度至170℃，水热处理8h，得到初产品。
9. 将步骤8所得初产品脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在102℃下烘干研磨后制得高纯氢氧化镁与氢氧化铝复合阻燃剂产品。
本实施例中镁的回收率（产物镁占重金属污泥中镁的比例）可以达到85.5%，产品纯度可以达到99.7%，粒径分布在1.1-5.7μm之间，平均粒径2.25μm，BET结果为57.4m²/g，SEM结果表明颗粒为六方片状，热分解温度达到361℃。