本发明涉及陶瓷电容器的电介质，具体涉及一种安规陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
背景技术：
安规陶瓷电容器是一种强制性安全器件，主要用于产品失效时可导致电冲击危险的场合，例如用于天地线耦合电路、旁路电容器，也可作跨电源线及消火花用等。世界各国对安规陶瓷电容器质量要求十分严格，必须通过国际强制认证，如美国VL、德国VDE等认证，方可允许使用。
目前，用于生产安规陶瓷电容器的介质材料，主要存在介质损耗大、交流击穿场强低的问题。介质损耗大直接导致安规陶瓷电容器在线路中发热量大，而安规陶瓷电容器失效的主要原因是：电容器温度升高，导致晶体载流子运动加快，当温度升高到其极限温度时，载流子脱离束缚，造成晶格损坏，发生热击穿，致使安规电容器失效。而由于电介质材料的击穿场强偏低，为了使安规陶瓷电容器产品要达到其质量要求，必须增加介质芯片的厚度，从而造成安规陶瓷电容器体积大，制造成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种安规陶瓷电容器介质材料以及这种安规陶瓷电容器介质材料的制备方法，这种安规陶瓷电容器介质材料具有两大优势：介质损耗很小、交流击穿场强很高。采用的技术方案如下：
一种安规陶瓷电容器介质材料，其特征在于在于由下述重量配比的原料制成：BaTiO3基熔块68~83%，BaZrO3基熔块6~13%，SrTiO3基熔块6~12%， CaSnO3基熔块1.6~2.4%，MgCO3 0.4~0.8%，CuO 0.5~0.8%，ZnO 0.5~1.4%，Fe2O3 0.3~1.0%，La2O3 0.2~1.0%，Nb2O5 0.2~0.7%，Sm2O3 0.2~1.0%。
优选上述BaTiO3基熔块采用如下工艺制备：按重量计，配备71.2份BaCO3、28.8份TiO2和0.8份WO3；然后加水对BaCO3、TiO2和WO3进行研磨（优选加水量为BaCO3、TiO2和WO3总重的1.5倍；研磨时间优选为3小时），并使BaCO3、TiO2和WO3混合均匀；再将BaCO3、TiO2和WO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1280℃下保温2.5小时，得到BaTiO3基熔块。得到的BaTiO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。上述BaTiO3基熔块中，BaTiO3是主晶相，是陶瓷配方的主体；掺杂WO3主要是使晶格形成缺陷，以利于提高介电常数，降低介质损耗。
优选上述BaZrO3基熔块采用如下工艺制备：按重量计，配备61.6份BaCO3、38.4份ZrO2和0.6份MgCO3；然后加水对BaCO3、ZrO2和MgCO3进行研磨（优选加水量为BaCO3、ZrO2和MgCO3总重的2倍；研磨时间优选为3小时），并使BaCO3、ZrO2和MgCO3混合均匀；再将BaCO3、ZrO2和MgCO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1300℃下保温3.0小时，得到BaZrO3基熔块。得到的BaZrO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。上述BaZrO3基熔块中，BaZrO3的作用是与BaTiO3互溶，使陶瓷材料的温度曲线展宽，是展宽剂；加入MgCO3的主要作用是细化晶粒，防止材料在烧结过程中出现粗晶，同时提高材料的交流击穿场强。
优选上述SrTiO3基熔块采用如下工艺制备：按重量计，配备64.9份SrCO3和 35.1份TiO2；然后加水对SrCO3和TiO2进行研磨（优选加水量为SrCO3和TiO2总重的1.5倍；研磨时间优选为3小时），并使SrCO3和TiO2混合均匀；再将SrCO3和TiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1300℃下保温3.0小时，得到SrTiO3基熔块。得到的SrTiO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。上述SrTiO3基熔块中, SrTiO3的作用是冲淡BaTiO3的铁电相，提高交流耐压作用，随着SrTiO3的加入，交流耐压越来越好，但介电常数呈下降趋势。
优选上述CaSnO3基熔块采用如下工艺制备：按重量计，配备39.9份CaCO3、60.1份SnO2和0.4份MnO3；然后加水对CaCO3、SnO2和MnO3进行研磨（优选加水量为CaCO3、SnO2和MnO3总重的1.5倍；研磨时间优选为3小时），并使CaCO3、SnO2和MnO3混合均匀；再将CaCO3、SnO2和MnO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1260℃下保温2.5小时，得到CaSnO3基熔块。得到的CaSnO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。上述CaSnO3基熔块中，CaSnO3的作用是移动材料的居里点，使介质材料的居里点尽量按近室温，从而提高交流耐压；MnO3的主要作用在于防止在烧结过程中钛离子还原作用。
上述CuO、ZnO 、Fe2O3的主要作用降低损耗，细化晶粒，提高交流击穿，同时作为电价补偿离子。
上述La2O3 、Nb2O5、Sm2O3的主要作用是形成晶格缺陷，提高介电常数，降低损耗。
本发明还提供上述安规陶瓷电容器介质材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按比例配备BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1250~1280℃的环境下，保温1~4小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。粉碎设备可采用球磨，也可以采用其它粉碎设备。优选采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：（0.6~1.0），球磨过程持续3~6小时。
步骤（3）中，烘干的目的是去除混合料的水分；优选烘干温度为100℃，烘干时间为12小时。
步骤（4）中，粘合剂可采用聚乙烯醇水溶液；优选粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的8~10%。通常在造粒后过60目筛。
步骤（5）中，可采用干压成型技术将颗粒状物料压制成生坯片。优选在20~30MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。干压成型的工作温度通常为室温。
本发明的安规陶瓷电容器介质材料介质损耗小（介质损耗小于0.1%），交流击穿场强高（交流击穿场强≥10KV/mm），可作为2F4安规陶瓷电容器的介质材料，有利于减小安规陶瓷电容器的体积，降低制造成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，按如下工艺制备BaTiO3基熔块：按重量计，配备71.2份BaCO3、28.8份TiO2和0.8份WO3；然后加水对BaCO3、TiO2和WO3进行研磨（加水量为BaCO3、TiO2和WO3总重的1.5倍；研磨时间为3小时），并使BaCO3、TiO2和WO3混合均匀；再将BaCO3、TiO2和WO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1280℃下保温2.5小时，得到BaTiO3基熔块。得到的BaTiO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本实施例中，按如下工艺制备BaZrO3基熔块：按重量计，配备61.6份BaCO3、38.4份ZrO2和0.6份MgCO3；然后加水对BaCO3、ZrO2和MgCO3进行研磨（加水量为BaCO3、ZrO2和MgCO3总重的2倍；研磨时间为3小时），并使BaCO3、ZrO2和MgCO3混合均匀；再将BaCO3、ZrO2和MgCO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1300℃下保温3.0小时，得到BaZrO3基熔块。得到的BaZrO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本实施例中，按如下工艺制备SrTiO3基熔块：按重量计，配备64.9份SrCO3和 35.1份TiO2；然后加水对SrCO3和TiO2进行研磨（加水量为SrCO3和TiO2总重的1.5倍；研磨时间为3小时），并使SrCO3和TiO2混合均匀；再将SrCO3和TiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1300℃下保温3.0小时，得到SrTiO3基熔块。得到的SrTiO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本实施例中，按如下工艺制备CaSnO3基熔块：按重量计，配备39.9份CaCO3、60.1份SnO2和0.4份MnO3；然后加水对CaCO3、SnO2和MnO3进行研磨（加水量为CaCO3、SnO2和MnO3总重的1.5倍；研磨时间为3小时），并使CaCO3、SnO2和MnO3混合均匀；再将CaCO3、SnO2和MnO3的混合物料放入氧化铝坩埚内，在80℃下烘干，然后于1260℃下保温2.5小时，得到CaSnO3基熔块。得到的CaSnO3基熔块冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块68%，BaZrO3基熔块13%，SrTiO3基熔块12%， CaSnO3基熔块2.4%，MgCO3 0.8%，CuO 0.8%，ZnO 1.4%，Fe2O3 0.3%，La2O3 0.6%，Nb2O5 0.4%，Sm2O3 0.3%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：0.8，球磨过程持续5小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的9%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在25MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1260℃的环境下，保温3小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
实施例2
本实施例中，BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块71%，BaZrO3基熔块12%，SrTiO3基熔块10%， CaSnO3基熔块2.4%，MgCO3 0.7%，CuO 0.6%，ZnO 0.9%，Fe2O3 0.5%，La2O3 1.0%，Nb2O5 0.4%，Sm2O3 0.5%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：1.0，球磨过程持续6小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的10%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在30MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1250℃的环境下，保温4小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
实施例3
本实施例中，BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块74%，BaZrO3基熔块10%，SrTiO3基熔块8%， CaSnO3基熔块2.2%，MgCO3 0.8%，CuO 0.8%，ZnO 0.7%，Fe2O3 1.0%，La2O3 0.8%，Nb2O5 0.7%，Sm2O3 1.0%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：0.6，球磨过程持续3小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的8%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在20MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1280℃的环境下，保温1小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
实施例4
本实施例中，BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块77%，BaZrO3基熔块10%，SrTiO3基熔块8%， CaSnO3基熔块1.9%，MgCO3 0.6%，CuO 0.7%，ZnO 0.5%，Fe2O3 0.5%，La2O3 0.4%，Nb2O5 0.2%，Sm2O3 0.2%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：0.9，球磨过程持续5小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的8.5%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在25MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1270℃的环境下，保温2小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
实施例5
本实施例中，BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块80%，BaZrO3基熔块8%，SrTiO3基熔块7.7%， CaSnO3基熔块1.7%，MgCO3 0.4%，CuO 0.5%，ZnO 0.6%，Fe2O3 0.5%，La2O3 0.2%，Nb2O5 0.2%，Sm2O3 0.2%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：0.7，球磨过程持续4小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的10%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在20MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1250℃的环境下，保温4小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
实施例6
本实施例中，BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，安规陶瓷电容器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：BaTiO3基熔块83%，BaZrO3基熔块6%，SrTiO3基熔块6%， CaSnO3基熔块1.6%，MgCO3 0.4%，CuO 0.5%，ZnO 0.5%，Fe2O3 0.3%，La2O3 0.7%，Nb2O5 0.4%，Sm2O3 0.6%；
（2）将步骤（1）所配备的BaTiO3基熔块、BaZrO3基熔块、SrTiO3基熔块、CaSnO3基熔块、MgCO3 、CuO、ZnO 、Fe2O3 、La2O3、Nb2O5 和Sm2O3粉碎并混合均匀，得到混合料；
本步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将上述各种原料混合后进行粉碎。
本步骤（2）中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料：球：水=1：3：0.7，球磨过程持续5小时。
（3）对步骤（2）得到的混合料进行烘干（烘干温度为100℃，烘干时间为12小时）；
（4）向经步骤（3）烘干的混合料中加入粘合剂并进行造粒（在造粒后过60目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）中，粘合剂采用浓度为10%(重量)的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为经步骤（3）烘干的混合料的重量的9%。
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，采用干压成型技术，在28MPa的压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
（6）步骤（5）得到的生坯片置于温度为1260℃的环境下，保温3小时,使生坯片排出粘合剂并烧结，得到安规陶瓷电容器介质材料。
上述实施例1~6的安规陶瓷电容器介质材料的性能如下表1所示。
表1