本发明属于肥料领域，具体涉及一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥及其制备方法。
背景技术：
据统计，我国化肥年使用量已达到4214万吨，平均368 kg/hm2，并且化肥在施用过程中还存在结构不合理的现象，化肥利用率极低。据资料显示，目前我国氮肥平均利用率只有30%～40%、磷肥只有10%～20%、钾肥只有35%～50%。化肥的流失，不仅增加生产成本，还造成湖泊、水库、江河等水体富营养化，土壤性质改变，生产力下降，农产品品质下降等诸多问题。因此，减轻农业化肥面源污染，发展生态农业，改善生态环境是当前农业生产的重要任务。为此，国内外进行了大量研究工作，研发各型缓释肥料，极大降低了化肥面源污染。
缓释肥料又称长效肥料或控释肥料，指由于化学成分改变或表面包涂半透水性或不透水性物质，而使其中有效养分慢慢释放，保持肥效的长效性。缓释氮肥的最重要特性是可以控制其释放速度，在施入土壤以后逐渐分解，逐渐为作物吸收利用，使肥料中养分能满足作物整个生长期中各个生长阶段的不同需要，一次施用后，肥效可维持数月至一年以上。施用缓释/控释肥料，既可以降低生产成本，又可以减少农业化肥面源污染，利用农业的持续发展。
生物碳是生物质材料在缺氧或限氧条件下热解，去除生物质中的油和气后剩下的固体物质。相关研究表明，生物碳具有巨大的表面积和内部空隙，具有负电荷多、离子交换能力强、吸附性能优异等特点，不仅能直接吸附污染物质，施入土壤后还可改善土壤理化性质、减少养分流失、促进作物生长、吸附固定土壤污染物质，并能增加土壤碳库，减少温室气体排放。生物碳利用研究现已成为环境和农业科学领域研究的热点之一。制备生物碳的原料来源十分广泛，农田废弃物、生活垃圾、牲畜粪便等均可作为制备生物碳的原料，但不同生物质原料和热解温度制备的生物碳结构差异较大，对污染物质的吸附性能也各不相同，这也是近年来相关学者还在继续从事生物碳制备、改性方面研究的关键原因。此外，现有生物碳制备研究中多以单一原料制备生物碳，以混合物料制备生物碳的研究较少，尤其缺乏有目的性对生物质原料进行优化组合以制备高吸附性能生物碳方面的研究。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种板栗壳、开心果壳生物碳的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种板栗壳、开心果壳生物碳的制备方法，其特征在于，所述生物炭是由板栗壳和开心果壳按下列方法制得：（1）取板栗壳、开心果壳分别粉碎过20～200目筛，备用；（2）将上述粉碎后的板栗壳、开心果壳按质量比为1～10：1混合，再加入混合催化剂溶液，混合催化剂溶液的配制方法为取板栗壳、开心果壳粉末总质量1%的质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂，加入混合催化剂10倍量的水溶解制得混合催化剂溶液，密封静置24h；（3）将上述生物质置于样品舟中，通入氮气使管式马弗炉中样品舟气压达到0-3MPa，密闭热解，待反应结束冷却至室温取出；所述热解分为低温热解和高温热解两个过程，低温热解过程是先将温度升高至100-300℃，热解30-120min，高温热解过程是继续升温至300-800℃，热解60-200min，升温速度为5-15℃/min；（4）将上述制备的生物碳与5倍生物碳质量的体积浓度为1~20%的H2O2混匀，质量体积比为生物碳：H2O2=1:5，在振荡器中震荡12h取出，用蒸馏水洗净后烘干，即获得高吸附性能生物碳。
进一步，为了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的稳定性更好，空隙结构更好，一种板栗壳、开心果壳生物碳的制备方法，其特征在于，所述板栗壳、开心果壳质量比例优选为1：1，板栗壳、开心果壳粉碎过筛目数优选为100目，所述通入氮气使管式马弗炉中样品舟气压优选为1.5MPa，所述低温热解温度优选为150℃，热解时间为60min，所述高温热解温度优选为600℃、热解时间优选为120min，所述H2O2体积浓度优选为10%。
一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥的制备方法，其特征在于，它是按下列步骤制得：
A.硒矿石处理：将收集的硒矿石粉碎，过20～500目筛；
B.板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥制备：
B1.将上述制备的高吸附性能生物碳置入反应釜中，加入一定量的硝酸铵、硝酸铂溶液后加热反应，待反应1-3小时后取出，反应期间反应釜容器压力维持在0-3个标准大气压，生物碳、硝酸铵、硝酸铂溶液的质量比为10～50：1～10:0.1～1；
B2.以上述改性后的生物碳与沼渣、化肥、抑制剂、硒矿粉：粘合剂按质量比为（25～40）：（25～35）：（20～30）：（5～10）：（5～10）：（1～10）充分混匀，在有机无机肥料造粒机中造粒，造粒后的物料进入烘干机中烘干，经冷却即获得生物碳基缓释肥料。
为增加改性生物碳官能团中结合的氨基数量，利用硝酸铂作催化剂，提高生物碳改性效果，所述硝酸铂溶液浓度为 0.02-1.0mol/L，进一步优化为0.5 mol/L；所述生物碳、硝酸铵、硝酸铂溶液质量比优化为30：10: 1，反应釜中大气压维持在2.0MPa，加热反应时间为1小时。
为增加制备缓释肥料中的有机质和养分含量，在缓释肥料中加入了一定量的沼渣和化肥，所述改性生物碳、沼渣、化肥、抑制剂、硒矿粉：粘合剂质量比优化为30：25：20：7：10：8。
所述沼渣为经过沼气发酵处理后残留的牛粪固体，使用前自然风干后粉碎至20-100目，优化为50目。
所述磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸二钙、钙镁磷肥、脱氟磷肥、磷矿粉肥、炉渣磷肥、钢渣磷肥中的一种或几种，钾肥为氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾石盐、钾镁盐中的一种或几种。
所述粘合剂为膨润土。
为进一步提高制备肥料的缓释特性，在制备缓释肥时加入抑制剂（缓释剂），所述抑制剂（缓释剂）为脲酶抑制剂和硝化抑制剂的混合溶液，脲酶抑制剂为氢醌、硫酸铜、邻-苯基磷酰二胺(PPD)、儿茶酚、硫代磷酰三胺(NBPT)、硫脲或其他常温下以固态存在的具有脲酶抑制作用的可溶于水的材料，硝化抑制剂为2-氯-6-(三氯甲苯)吡啶(又称西吡)、脒基硫脲(ASU)、双氰胺(DCD)、2-甲基-4,6-双(三氯甲苯)均三嗪(MDCT)、2-磺胺噻唑(ST)等或其他常温下以固态存在的具有硝化抑制剂作用的可溶于水的材料；所述脲酶抑制剂和硝化抑制剂得混合液为脲酶抑制剂、硝化抑制剂按质量比1:1的混合液。
所述的生物碳基缓释肥，其总养分（N+P2O5+K2O）≧20%，生物碳≧30%，有机质≧30%。
本发明具有如下的有益效果：
本发明利用板栗壳、开心果壳混合热解制备高吸附性能的生物碳，在此基础之上制备富含铵基的改性生物碳，进而制备含硒生物碳基缓释肥，以降低肥料养分释放速度，并实现废弃物质资源利用的目的。施用本发明制备的缓释肥，既可以延长肥效，还可以提供作物硒含量，提高农产品品质。利用本发明制备的高吸附生物碳具有较好的微孔结构。经SA3100型比表面积及孔径分析仪测试，本发明制备的生物碳比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达254.9m2/g、0.1425cm3/g、0.3001cm3/g。。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一、一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥及其制备方法，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理
将收集的板栗壳、开心果壳碎过筛20目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的板栗壳、开心果壳按质量1：2比例混匀（板栗壳100g，开心果壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂2g，加入20ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至200℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将上述制备生物碳、硝酸铵、硝酸铂溶液按质量比为30：10: 1的比例置入反应釜中，通入氮气使反应釜中大气压维持在2.0MPa，加热反应1小时。
（5）将上述反应后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制剂和硝化抑制剂的混合溶液、硒矿粉：粘合剂按质量比为30：25：20：7：10：8充分混合后，在有机无机肥料造粒机中造粒，造粒后的物料进入烘干机中烘干，经冷却即获得生物碳基缓释肥料。
将制得的板栗壳、开心果壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物碳比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达241.9m2/g、0.1281cm3/g、0.2712cm3/g。
二、自制肥料缓释特性研究
肥料缓释特性采用水浸泡法。取3粒自制缓释肥料放入100目筛网的尼龙纱网做成的小袋中，将袋子封口后放入500mL广口玻璃瓶中，加入400mL水，加盖密封，至于25℃的恒温培养箱中培养，分别于第1、第3、第5、第7、第9、第11、第13、第15、第30、第45、第60等（每间隔15天取样），直至养分溶出率达80%。取样时将玻璃瓶上下颠倒3次，使瓶内溶液均匀一致，测定时主要测定氮的释放量。
实验结果显示，自制缓释肥料在150天时氮的释放率达80%，高于市售缓释肥120天。
实施例2
一、一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥及其制备方法，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理：将收集的板栗壳、开心果壳碎过筛100目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的板栗壳、开心果壳按质量比1：1比例混匀（板栗壳50g、开心果壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至150℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将上述制备生物碳、硝酸铵、硝酸铂溶液按质量比为30：10: 1的比例置入反应釜中，通入氮气使反应釜中大气压维持在2.0MPa，加热反应1小时。
（5）将上述反应后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制剂和硝化抑制剂的混合溶液、硒矿粉：粘合剂按质量比为30：25：20：7：10：8充分混合后，在有机无机肥料造粒机中造粒，造粒后的物料进入烘干机中烘干，经冷却即获得生物碳基缓释肥料。
将制得的板栗壳、开心果壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物碳比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达254.9m2/g、0.1425cm3/g、0.3001cm3/g。
二、将上述制得的板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥进行缓释特性研究（实验方法见实施1）
实验结果显示，自制缓释肥料在165天时氮的释放率达80%，高于市售缓释肥120天。
实施例3
一、一种板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥及其制备方法，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理：将收集的板栗壳、开心果壳碎过筛200目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的板栗壳、开心果壳按质量比1：10比例混匀（板栗壳10g，开心果壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至200℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将上述制备生物碳、硝酸铵、硝酸铂溶液按质量比为30：10: 1的比例置入反应釜中，通入氮气使反应釜中大气压维持在2.0MPa，加热反应1小时。
（5）将上述反应后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制剂和硝化抑制剂的混合溶液、硒矿粉：粘合剂按质量比为30：25：20：7：10：8充分混合后，在有机无机肥料造粒机中造粒，造粒后的物料进入烘干机中烘干，经冷却即获得生物碳基缓释肥料。
将制得的板栗壳、开心果壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物碳比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达242.3m2/g、0.1371cm3/g、0.2802cm3/g。
二、将上述制得的板栗壳、开心果壳生物碳缓释肥进行缓释特性研究（实验方法见实施1）
实验结果显示，自制缓释肥料在135天时氮的释放率达80%，高于市售缓释肥120天。