本发明属于轻量刚玉耐火骨料技术领域。具体涉及一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着炉外精炼技术的快速发展，钢包在冶金过程中担负着越来越重要的角色，其工作层耐火材料的服役条件也更加苛刻，要求耐火材料既具有优异的机械强度、抗热剥落和冲刷性能及抗渣性能，又具有良好的隔热保温性能。工作层耐火材料轻量化被认为是有可能实现耐火材料具有高品质、多功能的有效途径。一方面，隔热耐火材料越靠近工作面，其隔热节能效果越好，工作衬耐火材料轻量化能有效降低热工炉窑热量散失；另一方面，由于轻量耐火材料中具有较多的气孔，在温度剧变时能够有效容纳热应力，提升材料抗热剥落性能。并且，研究发现合适的气孔孔径，对轻量耐火材料的抗渣性能影响不大，甚至反而提升（L. P. Fu, H. Z. Gu, A. Huang, et al. Slag resistance mechanism of lightweight microporous corundum aggregates. J. Am. Ceram. Soc. 95 (5) (2015) 1658-1663）。但与渣的组成、黏度等性质关系较大。因此，实现工作层耐火材料轻量化的关键在于制备具有小孔径及低显气孔率的轻量骨料。
近年来，世界各地开展了许多关于轻量骨料及其相应的工作衬用轻量耐火材料的研究，并公开了许多制备轻量耐火骨料的方法，例如有机物分解法、原位成孔技术和氢氧化物/碳酸盐分解法等。O. Lyckfeldt等人采用淀粉作为结合剂及发泡剂（O. Lyckfeldt, J. M. F. Ferreira, Processing of porous ceramics by starch consolidation, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (2) (1998) 131–140），制备了多孔氧化铝，所制备的骨料体积密度虽明显降低，然而显气孔率及孔径较大；S. J. Li等人采用高岭石作为发泡剂（S. J. Li, N. Li, Effects of composition and temperature on porosity and pore size distribution of porous ceramics prepared from Al(OH)3 and kaolinite gangue, Ceram. Int. 33 (4) (2007) 551-556），制备了多孔刚玉-莫来石骨料，所制备的骨料虽平均孔径较小，然而显气孔率高达40%；R. Salomãoa 等人利用水滑石的原位分解（R. Salomãoa, M.V. Bôasa, V.C. Pandolfellia, Porous alumina-spinel ceramics for high temperature applications, Ceram. Int. 37 (4) (2011) 1393-1399），制备了多孔刚玉-尖晶石骨料，所制备的骨料在显气孔率及孔径方面也无法达到生产要求。
“一种微闭孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法”（ZL 201410405108.9）专利技术和“一种轻质微闭孔含镁刚玉耐火骨料及其制备方法”（ZL 201410688444.9）专利技术，采用湿法虽然分别制得了显气孔率低且含有大量微闭气孔的轻量刚玉耐火骨料和轻质含镁刚玉耐火骨料，但所采用的原料中纳米粉体成本较高，且湿法制备工艺相对较为复杂，较难实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，任务是提供一种成本低和工艺简单的纳米孔轻量刚玉耐火骨料的制备方法；用该方法制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料显气孔率低、含大量纳米级晶内闭口气孔、热导率较低和抗熔渣侵蚀能力强。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：将1~15份质量的水溶性盐溶解在15~25份质量的水中，得到混合溶液；再将85~99份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥12~36小时，在1750~1950℃条件下保温1~8小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述工业氧化铝微粉的Al2O3含量>97wt%，粒径D50为1~8μm。
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明利用水溶性盐水解原位成孔而无需引入造孔剂，并采用生产效率高的旋转成球法制备了纳米孔轻量刚玉耐火骨料，成本低和工艺简单。
本发明引入水溶性盐，该水溶性盐溶解于水中时发生水解可以形成水合阳离子，以四聚体或者二聚体的形式存在，所述四聚体或者二聚体具有的架桥羟基能够相互连接，从而原位形成具有纳米孔隙的网络结构；在热处理过程中，四聚体或者二聚体分解产生的氧化物粒子均为纳米级别，与工业氧化铝微粉形成错位烧结，由于两者烧结性能的差异，使得上述纳米孔隙被快速封闭在晶粒内部，从而形成纳米尺寸的晶内气孔。此外，通过引入不同的水溶性盐，可以对纳米孔隙的孔径在一定范围内进行调控。
本发明所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.85~3.15g/cm3；显气孔率为1~10%；平均孔径为100~350nm；800℃时导热系数为2.8~3.8W/（m·K）。
因此，本发明成本低和工艺简单，所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料具有显气孔率低、含大量纳米级晶内闭口气孔、热导率较低和抗熔渣侵蚀能力强的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：
本具体实施方式所述工业氧化铝微粉的Al2O3含量>97wt%，粒径D50为1~8μm。实施例中不再赘述：
实施例1
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将12~15份质量的水溶性盐溶解在15~20份质量的水中，得到混合溶液；再将85~88份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥12~24小时，在1750~1850℃条件下保温4~8小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为氯化铝。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.05~3.15g/cm3；显气孔率为1~5%；平均孔径为100~200nm；800℃时导热系数为3.6~3.8W/（m·K）。
实施例2
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例1：
所述水溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中的一种。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.0~3.1g/cm3；显气孔率为2~6%；平均孔径为100~200nm；800℃时导热系数为3.5~3.7W/（m·K）。
实施例3
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将12~15份质量的水溶性盐溶解在20~25份质量的水中，得到混合溶液；再将85~88份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥24~36小时，在1850~1950℃条件下保温1~5小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为氯化镁和氯化钛的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.05~3.15g/cm3；显气孔率为2~7%；平均孔径为100~200nm；800℃时导热系数为3.5~3.7W/（m·K）。
实施例4
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例3：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意二种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.05~3.15g/cm3；显气孔率为2~6%；平均孔径为100~200nm；800℃时导热系数为3.4~3.6W/（m·K）。
实施例5
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将8~12份质量的水溶性盐溶解在15~20份质量的水中，得到混合溶液；再将88~92份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥12~24小时，在1750~1850℃条件下保温4~8小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为硝酸镁、四氯化锆和氯化钛的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.95~3.05g/cm3；显气孔率为4~7%；平均孔径为150~250nm；800℃时导热系数为3.2~3.45W/（m·K）。
实施例6
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例5：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意三种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.0~3.1g/cm3；显气孔率为3~6%；平均孔径为150~300nm；800℃时导热系数为3.3~3.45W/（m·K）。
实施例7
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将8~12份质量的水溶性盐溶解在20~25份质量的水中，得到混合溶液；再将88~92份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥24~36小时，在1850~1950℃条件下保温1~5小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硫酸锆和氯化钛的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.95~3.1g/cm3；显气孔率为3~7%；平均孔径为150~250nm；800℃时导热系数为3.05~3.3W/（m·K）。
实施例8
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例7：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意四种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为3.0~3.15g/cm3；显气孔率为3~6%；平均孔径为150~300nm；800℃时导热系数为3.2~3.4W/（m·K）。
实施例9
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将4~8份质量的水溶性盐溶解在15~20份质量的水中，得到混合溶液；再将92~96份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥12~24小时，在1750~1850℃条件下保温4~8小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硫酸镁、硝酸锆和氯化钛的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.9~3.05g/cm3；显气孔率为5~9%；平均孔径为200~300nm；800℃时导热系数为3.1~3.3W/（m·K）。
实施例10
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例9：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意五种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.9~3.15g/cm3；显气孔率为6~9%；平均孔径为150~300nm；800℃时导热系数为3.1~3.4W/（m·K）。
实施例11
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将4~8份质量的水溶性盐溶解在20~25份质量的水中，得到混合溶液；再将92~96份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥24~36小时，在1850~1950℃条件下保温1~5小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意六种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.95~3.1g/cm3；显气孔率为5~8%；平均孔径为200~300nm；800℃时导热系数为2.95~3.2W/（m·K）。
实施例12
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例11：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意七种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.95~3.1g/cm3；显气孔率为6~8%；平均孔径为200~300nm；800℃时导热系数为3.0~3.2W/（m·K）。
实施例13
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将1~4份质量的水溶性盐溶解在15~20份质量的水中，得到混合溶液；再将96~99份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥12~24小时，在1750~1850℃条件下保温4~8小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意八种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.85~3.0g/cm3；显气孔率为6~10%；平均孔径为200~350nm；800℃时导热系数为2.9~3.1W/（m·K）。
实施例14
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例13：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意九种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.85~2.95g/cm3；显气孔率为7~10%；平均孔径为200~350nm；800℃时导热系数为2.8~3.0W/（m·K）。
实施例15
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。将1~4份质量的水溶性盐溶解在20~25份质量的水中，得到混合溶液；再将96~99份质量的工业氧化铝微粉置于旋转成球机中，在旋转条件下，向所述工业氧化铝微粉均匀喷洒所述混合溶液，旋转成球机旋转至所述工业氧化铝微粉全部形成球形颗粒；然后将所述球形颗粒在110~200℃条件下干燥24~36小时，在1850~1950℃条件下保温1~5小时，即得纳米孔轻量刚玉耐火骨料。
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛中任意十种的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.9~3.0g/cm3；显气孔率为7~10%；平均孔径为250~350nm；800℃时导热系数为2.8~3.05W/（m·K）。
实施例16
一种纳米孔轻量刚玉耐火骨料及其制备方法。除水溶性盐外，其余同实施例15：
所述水溶性盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硝酸锆和氯化钛的混合物。
本实施例所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.9~2.95g/cm3；显气孔率为6~10%；平均孔径为250~350nm；800℃时导热系数为2.8~3.0W/（m·K）。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式利用水溶性盐水解原位成孔而无需引入造孔剂，并采用生产效率高的旋转成球法制备了纳米孔轻量刚玉耐火骨料，成本低和工艺简单。
本具体实施方式引入水溶性盐，该水溶性盐溶解于水中时发生水解可以形成水合阳离子，以四聚体或者二聚体的形式存在，所述四聚体或者二聚体具有的架桥羟基能够相互连接，从而原位形成具有纳米孔隙的网络结构；在热处理过程中，四聚体或者二聚体分解产生的氧化物粒子均为纳米级别，与工业氧化铝微粉形成错位烧结，由于两者烧结性能的差异，使得上述纳米孔隙被快速封闭在晶粒内部，从而形成纳米尺寸的晶内气孔。此外，通过引入不同的水溶性盐，可以对纳米孔隙的孔径在一定范围内进行调控。
本具体实施方式所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料经检测：体积密度为2.85~3.15g/cm3；显气孔率为1~10%；平均孔径为100~350nm；800℃时导热系数为2.8~3.8W/（m·K）。
因此，本具体实施方式成本低和工艺简单，所制备的纳米孔轻量刚玉耐火骨料具有显气孔率低、含大量纳米级晶内闭口气孔、热导率较低和抗熔渣侵蚀能力强的特点。