一种负极材料石墨烯的制备方法与电化学性能测试方法与流程

本发明属于负极材料制备技术领域，尤其涉及一种负极材料石墨烯的制备方法及其电化学性能测试方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，21世纪早已进入了信息化的时代，智能化设备正逐渐走向千家万户。例如现在的智能手机，更新换代更是变得习以为常，由于其功能愈发强大，随之其能耗也相应变大，手机续航的问题一直困扰着广大用户。所以电池的容量性能成为了智能手机发展中必须攻克的难关。此外，现今人类社会中把化石燃料作为能源体系中的主要部分，而这种化石燃料给人类生活也带了一些不可忽视的弊端。首先，由于化石燃料燃烧会产生大量的有毒气体和温室气体，这些气体被大量排放到空气中导致全球变暖，从而威胁到了人类的生存和发展；其次，这种不可再生的能源迟早会引发能源危机，所以要不断的进行研究寻找适合的能源替代品。对于人口大国来说，能源问题更是当务之急，而环境保护也是迫在眉睫。近几年来雾霾问题加剧的主要原因之一就是汽车尾气的过量排放导致，如果能大力发展电动汽车产业将非常有利于解决目前国内所面临的雾霾问题。但是，作为主要动力电池的锂离子电池因其成本高，比能量小等原因制约着我国的电动汽车产业的发展。作为一种新型碳纳米材料，石墨烯具有比表面积大、导电性和导热性能好等优点，在电池储能方面具有非常大的潜力。石墨烯可以作为锂离子电池的负极材料，具有很高的容量，并且其在室温下就拥有超高的电子迁移率和热导率。但是，高质量的石墨烯却是不易制得，并且很难大量生产。目前已经有不少制备石墨烯的方法，但是如何改进实验方法从而制备高纯度的石墨烯一直以来都是众多科学家奋斗的目标。制备石墨烯常用的方法有：(1)机械剥离法，该种方法制备石墨烯就是利用机械力将石墨烯片层从天然石墨的表面进行剥离。石墨片层之间是以范德华力结合的，而范德华力相对较弱，相互作用力也很小，因此很容易相对滑动与脱离，这恰恰为机械剥离法制备石墨烯提供了理论依据。Geim等人在2004年使用胶带来反复地撕揭石墨，并且通过这一简单的方法成功制得了单层的石墨烯。石墨烯最初被用机械剥离法制成时，它的厚度大概有几十个纳米，但随着制备工艺的不断完善，石墨烯片层的厚度逐渐缩小并且比表面积逐渐增大。机械剥离法的制备工艺最简单，而且产物石墨烯的结构性能最接近理想的石墨烯片层。但是用该方法来制备石墨烯效率低，而且其比表面积很小，只能适用于实验室研究而无法投入到工业化的生产中去。(2)化学气相沉积法(CVD)，该方法制备出来的石墨烯片层产品纯度较高、比表面积大，已经成为高质量石墨烯制备的主要方法。石墨烯生长在金属催化剂(CVD)的表面上，是非常复杂的多相催化反应体系。(3)氧化还原法，天然的鳞片石墨经过强酸的氧化插层后再进行还原制备成石墨烯是常用的制备石墨烯的方法。1860年Brodie等利用浓硝酸和氯酸钾的强氧化作用对天然鳞片石墨进行插层处理，制得了氧化石墨烯。之后，Staudenmaier和Aksay等在之前的体系中又加入其他强酸形成混合酸体系，对天然石墨采用相似的方法进行处理，同样得到了氧化石墨烯。制备氧化石墨烯最常用的方法就是Hummers法，该方法是先将原料粉末状的天然石墨、硝酸钠固体和浓硫酸三种物质混合在一起置于三口烧瓶内，并将其小心放置于冷却水里，紧接着取出少量的氧化剂高锰酸钾固体缓缓的倒入上述烧瓶内，之后将烧瓶在适当的温度下持续加热，让其充分反应，等到氧化反应结束后再滴加少量的过氧化氢溶液去冲洗烧瓶内还未反应完的氧化剂，最后通过滤瓶进行抽滤操作，接着用水洗涤，之后将其置于离心管内进行离心操作，即可得到氧化石墨烯。通过化学氧化法对石墨进行深度插层，制备得到的石墨烯片层少、比表面积大。然而大量的含氧基团却被引入，它们会严重破坏石墨烯的内部结构，造成大量缺陷，从而影响到它的某些性能，因此还需要对氧化石墨烯内部结构进行修复，去除其含氧基团，减少它的表面缺陷。(4)外延生长法，SiC外延生长法制备石墨烯就是在其晶体结构上让与之相对应的石墨烯晶体在上边生长。其原理是在一定的高温或者是真空的条件下将Si原子进行去除，然后碳原子在晶体结构上进行自组装形成一定结构的石墨烯。Berger等利用上述制备条件将6H-SiC中的硅原子除去，之后让石墨在上边自行组装后形成了石墨烯。随后Emtsev等报道了在常压条件下SiC表面外延生长出石墨烯，这种石墨烯的载流子迁移率为2×10⁵cm²V^-1S^-1。Juang等为使得外延生长的反应温度下降，提前在SiC基底上镀一层Ni膜，这样就能在低温的环境下制备石墨烯。SiC外延生长法制备的石墨烯具有面积大，质量高的特点，从而可以在集成电路等领域得到广泛的应用。

石墨烯储锂具有高比容量和高倍率的优点，但是也有以下缺点：(1)低库伦效率：循环期间电解质会发生分解，会形成电化学界面膜，从而造成部分容量损失；(2)初期容量衰减快，一般经过十几次循环后，容量才逐渐稳定。石墨烯自从被发现就一直广泛被人关注，关于制备它的方法也在不断的改进中，国内石墨烯产业还处于量产的探索发展阶段。目前来看，通过对石墨进行氧化还原的方法来批量生产石墨烯是可行的。但是该工艺制备的石墨烯，其内部的分子结构不稳定极易遭到破坏，致使石墨烯的性能下降；此外，石墨烯还会在该方法制备的石墨烯分散液中发生团聚现象，其有很多的性能都会与理论值发生偏移。

综上所述，现有的氧化石墨烯的制备方法制备的氧化石墨烯和石墨烯存在结构缺陷，充放电效率差，分子结构不稳定，分散效果差等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负极材料石墨烯的制备方法及其电化学性能测试方法，旨在解决现有的氧化石墨烯的制备方法制备的氧化石墨烯和石墨烯存在结构缺陷，充放电效率差，分子结构不稳定，分散效果差等问题。

本发明是这样实现的，一种负极材料石墨烯的制备方法，所述负极材料石墨烯的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取3g石墨粉和1.5g硝酸钠，并且量取浓硫酸将其混合在三口烧瓶内，在冰水浴条件下进行反应，并不断搅拌；再用电子天平称取9g高锰酸钾分成几小份小心的加入三口烧瓶中，控制冰水浴的温度≦20℃，在此条件下用磁子不断搅拌，等到氧化剂高锰酸钾添加完毕后，开始调节温度；

步骤二，再用电子天平称取高锰酸钾，将高锰酸钾一次性加入三口烧瓶中，控制温度；待其反应完全后，往上述三口烧瓶中的反应液中加入冰水使其冷却至室温；

步骤三，然后滴加30％过氧化氢溶液进行洗涤；之后将反应液置于离心管内进行离心沉淀，过滤后取出下层固体沉淀，分别用去离子水，盐酸，无水乙醇进行反复洗涤，得到的固体产物进行真空干燥，取出后将其研磨备用。

进一步，所述步骤一中，称取3g石墨粉和1.5g硝酸钠，并且量取69mL浓硫酸将其混合在三口烧瓶内；

等到氧化剂高锰酸钾添加完毕后，开始调节温度至35℃，之后让其反应7h。

进一步，所述步骤二中，控制其温度为35℃，在此条件下让其反应12h；待其反应完全后，往上述三口烧瓶中的反应液中加入400mL冰水使其冷却至室温。

进一步，所述步骤三中，滴加3mL 30％过氧化氢溶液进行洗涤；之后将反应液置于离心管内进行离心沉淀，过滤后取出下层固体沉淀，分别用200ml去离子水，30％浓度的盐酸，无水乙醇进行反复洗涤，得到的固体产物在60℃下进行真空干燥，取出后将其研磨备用。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述负极材料石墨烯的制备方法制备的氧化石墨烯。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述氧化石墨烯制备的石墨烯。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述氧化石墨烯制备的电池。

本发明的另一目的在于提供一种所述氧化石墨烯的电化学性能测试方法，所述电化学性能测试方法包括：

(1)将氧化石墨烯和PTFE按照质量比为9:1混合均匀，加入10ml乙醇后超声分散10min，转移到烘箱中于70℃下保持30min，然后取出碾压成电极片，覆盖于泡沫镍上，在手套箱中以金属锂片为负极组装成扣式电池，取出后，使用Chi760E电化学工作站，采用循环伏安测试方法，在电位0-3V范围里以不同的速度扫描，从2mV/s到10mV/s的过程中图形呈现相似性，氧化石墨烯上的部分含氧基团能够与锂离子发生氧化还原反应；

(2)氧化石墨烯的氧化还原反应，充电的比容量为390mAh/g，放电的比容量为403.4mAh/g，充放电效率为103.4％；氧化石墨烯由0.1C充放电时的103.4％效率到1C充放电时96.6％的效率。

本发明提供的负极材料石墨烯的制备方法及其电化学性能测试方法，制备石墨烯的方法是化学氧化还原法，之后将其分散在水和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成浆料，接着进行超声剥离，最后经蒸馏处理得到浓缩后的石墨烯浆料，分散效果较好。本发明通过氧化还原的方法制备石墨烯，然后用XRD和SEM对其进行表征，基于上述实验结果，可以判断氧化石墨烯作为锂电池的负极材料拥有一定的容量，部分含氧基团能够发生氧化还原反应，其在0.1C下的放电比容量有403.4mAh/g，进一步利用水热-溶剂热还原法制备的石墨烯更为稳定，其在0.1C下的放电比容量有782.8mAh/g，其容量保持率较高。改进的Hummers制备氧化石墨烯比传统的Hummers方法增加了硝酸钠和高锰酸钾的量，使石墨的氧化更完全，同时采用二次添加高锰酸钾的氧化方法，可以使石墨的层间距变得更大，后续石墨层的剥离更彻底，得到片层少的石墨烯。

附图说明

图1是本发明实施例提供的负极材料石墨烯的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的氧化石墨烯的XRD图谱示意图。

图3是本发明实施例提供的原料石墨的XRD图谱示意图。

图4是本发明实施例提供的氧化石墨烯的SEM图谱示意图。

图5是本发明实施例提供的氧化石墨烯的循环伏安图谱示意图。

图6是本发明实施例提供的氧化石墨烯的0.1C充放电曲线示意图。

图7是本发明实施例提供的氧化石墨烯1C的充放电曲线图示意图。

图8是本发明实施例提供的石墨烯的XRD图谱示意图。

图9是本发明实施例提供的石墨烯的SEM图谱示意图。

图10是本发明实施例提供的石墨烯的循环伏安图谱示意图。

图11是本发明实施例提供的石墨烯0.1C的充放电曲线示意图。

图12是本发明实施例提供的石墨烯0.1C到0.4C的充放电曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的负极材料石墨烯的制备方法包括以下步骤：

S101：称取3g石墨粉和1.5g硝酸钠，并且量取69mL浓硫酸将其混合在三口烧瓶内，在冰水浴条件下进行反应，并不断搅拌；再用电子天平准确称取9g高锰酸钾分成几小份小心的加入上述三口烧瓶中，控制冰水浴的温度≦20℃，在此条件下用磁子不断搅拌，等到氧化剂高锰酸钾添加完毕后，开始缓慢调节温度至35℃，之后让其反应约7h；

S102：再用电子天平准确称取9g高锰酸钾，接下来将称量好的高锰酸钾快速的一次性加入上述三口烧瓶中，控制其温度为35℃，在此条件下让其反应12h；待其反应完全后，往上述三口烧瓶中的反应液中加入约400mL冰水使其冷却至室温；

S103：然后缓慢滴加3mL 30％过氧化氢溶液进行洗涤；之后将反应液置于离心管内进行离心沉淀，过滤后取出下层固体沉淀，分别用200ml去离子水，适量30％浓度的盐酸，适量无水乙醇进行反复洗涤，得到的固体产物在60℃下进行真空干燥，取出后将其研磨备用。

下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。

1实验部分

1.1主要的化学试剂与实验仪器

表1化学原料(试剂)

表2实验仪器

1.2改进Hummers制备氧化石墨烯

准确称取3g石墨粉和1.5g硝酸钠，并且量取69mL浓硫酸将其混合在三口烧瓶内，在冰水浴条件下进行反应，并不断搅拌。再用电子天平准确称取9g高锰酸钾分成几小份小心的加入上述三口烧瓶中，控制冰水浴的温度≦20℃，在此条件下用磁子不断搅拌，等到氧化剂高锰酸钾添加完毕后，开始缓慢调节温度至35℃，之后让其反应约7h，再用电子天平准确称取9g高锰酸钾，接下来将称量好的高锰酸钾快速的一次性加入上述三口烧瓶中，控制其温度为35℃，在此条件下让其反应12h。待其反应完全后，往上述三口烧瓶中的反应液中加入约400mL冰水使其冷却至室温，然后缓慢滴加3mL 30％过氧化氢溶液进行洗涤。之后将反应液置于离心管内进行离心沉淀，过滤后取出下层固体沉淀，分别用200ml去离子水，适量30％浓度的盐酸，适量无水乙醇进行反复洗涤，得到的固体产物在60℃下进行真空干燥，取出后将其研磨备用。

1.3石墨烯的制备

采用水热-溶剂热还原法对上述氧化石墨烯进行还原制得石墨烯，具体是用水和有机溶剂(乙醇，正丁醇和乙二醇等)配制成混合溶剂在温度140℃下于反应釜中将氧化石墨烯进行水热还原，其中混合溶剂是由无水乙醇和乙酸乙酯按照体积比5:3进行制备，并且将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，然后将其混合在反应釜中在140℃下反应3h，之后待反应釜冷却至室温后进行过滤，最后在80℃下真空干燥后制得石墨烯。

1.4电池的制备

将负极材料石墨烯或石墨烯，导电剂炭黑和粘结剂PTFE按照质量比8:1:1进行称量，之后将上述3种物质在烧杯中搅拌混合均匀，滴加适量的无水乙醇后将其在超声仪下超声使其混合的更加均匀，接下来在80℃下干燥使其变成糊状，再用空心的玻璃管将其在平整的玻璃板上进行压片，将其尽可能的碾压成大面积的片状，然后用圆形模具截取部分片状材料放置在纽扣电池壳里，紧接着在适当的压力下将材料压实于电池壳内，将制备好的电池置于真空干燥箱中进行干燥6h，最后在手套箱里进行电池的组装。

2.结果和讨论

2.1氧化石墨烯的表征

2.1.1氧化石墨烯的结构表征——XRD

图2是氧化石墨烯样品的XRD图，在位于2θ＝24.85°有衍射峰，氧化石墨烯的衍射峰峰形较宽，图3是石墨的XRD图，图中石墨的特征衍射峰强而尖锐，说明晶型很好，与石墨的标准XRD图相比其衍射强度不高，说明石墨已经被氧化，其结构被强氧化剂破坏所致，而在10°左右的特征峰没有出现(10°的衍射峰表示氧化石墨烯为单层)，这说明氧化石墨烯可能是多层的结构。

2.1.2氧化石墨烯的形貌表征——SEM

本实验将合成的氧化石墨烯样品进行了扫描电镜测试。图4分别是放大10000倍，5000倍和2000倍后的SEM图。从这三幅图中可以看出所制备的氧化石墨烯样品颗粒较大，表面不平滑，布满褶皱，有许多缺陷、凹槽，其边缘出现卷曲的现象，可以很明显的看出是多层的氧化石墨烯。

2.2氧化石墨烯在锂电池中的电化学性能

2.2.1循环伏安研究

图5是氧化石墨烯的循环伏安曲线。在电位0-3V范围里以不同的速度扫描，从图中可以看出，从2mV/s到10mV/s的过程中图形呈现相似性，仅有一对较为明显的氧化还原峰，表示了锂离子在材料中的嵌入和嵌出过程。在2.5V左右有一个较强的还原峰，这与电池首次充放电曲线有较长的平台是相对应的，当以4mV/s进行电位扫描时强还原峰逐渐消失，而在2.75V左右出现较弱的还原峰，并且它与之前的还原峰相比面积小了许多。结合氧化石墨烯的充放电曲线来看，可以得出结论，氧化石墨烯上的部分含氧基团能够与锂离子发生氧化还原反应，如2.5V、2.75V出现的氧化还原峰。

2.2.2恒流充放电性能研究

图6是负极材料石墨烯在0.1C下的首次充放电图。从图中可以看出，在0.25V附近有一个充电平台，在1.5V附近有个放电平台，分别对应着氧化石墨烯的氧化还原反应。充电的比容量为390mAh/g，放电的比容量为403.4mAh/g，充放电效率为103.4％。

图7是氧化石墨烯在1C下的首次充放电图。从图中可以看出，在1.25V有一个充电平台，在1.5V附近有个放电平台，分别对应着氧化石墨烯的氧化还原反应。充电的比容量为44.58mAh/g，放电的比容量为43.08mAh/g，充放电效率为96.6％。从上述两幅充放电曲线图中可以看出，氧化石墨烯由0.1C充放电时的103.4％效率到1C充放电时96.6％的效率，并且它的放电比容量由403.4mAh/g下降到43.08mAh/g，可能是由于电池中的电解质发生分解，形成电化学界面膜导致了容量的下降。

2.3负极材料石墨烯的表征

2.3.1负极材料石墨烯的结构表征——XRD

图8是石墨烯样品的XRD图，在位于2θ＝24.61°有衍射峰，与之前的氧化石墨烯XRD图相比，衍射峰略微增强，说明其部分含氧基团被消除，而其衍射强度与石墨的XRD图相比显得较弱，其在10°左右的特征峰没有出现，这说明石墨烯可能也是多层的结构。

2.3.2负极材料石墨烯的形貌表征——SEM

本实验将合成的氧化石墨烯样品进行了扫描电镜测试。图9分别是放大10000倍，5000倍和2000倍后的SEM图。从这三幅图中可以看出所制备的石墨烯样品片层较少，尺寸较大，表面较为光滑，缺陷较少。

2.4负极材料石墨烯在锂电池中的电化学性能

2.4.1循环伏安研究

图10是石墨烯的循环伏安曲线。在电位0-3V范围里以不同的速度扫描，从图中可以看出，从0.1mV/s到1mV/s的过程中图形存在相似性，各有一对氧化还原峰，如果扫描速率增加其对应的峰电流也会随着增大。在扫描速率为0.1mV/s下氧化峰的电势为1.69V，其对应的还原峰的电势为0.8V，在扫描速率为1mV/s下氧化峰的电势为1.85V，其对应的还原峰的电势为0.64V。

2.4.2恒流充放电性能研究

图11是石墨烯在0.1C下首次充放电图，从图中可以看出在1.0V附近有一个充电平台，在2V附近有个放电平台，分别对应着石墨烯的氧化还原反应。充电的比容量为746.2mAh/g，放电的比容量为782.8mAh/g，充放电效率为95.3％。

图12分析：在0.1C倍率下，放电容量为782.8mAh/g；在0.2C倍率下，放电容量583.9mAh/g；在0.4C倍率下，第一次放电容量为416.8mAh/g，第二次放电容量为258.4mAh/g；当放电电流从0.1C增加到0.2C时，这个过程中容量保持率为74.5％；当放电电流从0.1C增加到0.4C时，这个过程中容量保持率为53.2％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。