从含HCl的气体料流中回收HCl的方法与流程

氯乙酸可以通过在氯化步骤中使乙酸与氯反应而得到，导致形成氯乙酸料流和作为副产物的HCl。通常加入乙酸酐作为催化剂。所得氯乙酸料流通常包含所需产物一氯乙酸(MCA)与“过氯化”产物如二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)的混合物。特别地，DCA可以以高达6重量％的量存在于反应产物混合物中。为了使这些“过氯化”产物转化为MCA，氯化反应的产物通常经受加氢步骤，其中DCA和其他过氯化化合物转化成MCA。这导致形成包含MCA的产物料流和包含HCl的另外的副产物料流。

在整个反应中，由乙酸形成1摩尔MCA伴随着形成1摩尔HCl。额外的氢化之前的过氯化导致形成另外的HCl。因此，MCA的生产伴随着大量HCl料流的形成。

CN104258690描述了一种用于通过使来自氢化步骤的HCl尾气料流通入吸收器，并使用由其衍生的稀HCl水溶液作为从衍生自氯化单元的尾气中吸收HCl的吸收剂，而处理在生产MCA的方法中产生的含HCl气体料流的方法。

在本领域中需要用于从例如在生产MCA的方法中产生的含HCl气体料流中回收HCl的方法，其允许HCl与气体料流的其他组分有效分离，该方法从技术、环境和经济的观点来看是有吸引力的。本发明提供这样的方法。

本发明涉及一种从含HCl气体料流中回收HCl的方法，其中将温度为-20℃至25℃的含HCl气体料流供至绝热吸收单元，在绝热吸收单元中使其与作为吸收剂的水接触，导致形成顶部气体料流和HCl产物水溶液，其中顶部气体料流的温度为至少70℃，并且其中所述HCl产物水溶液具有5-20重量％的HCl浓度。

已经发现，如上所述的方法使得可以从含HCl气体料流中有效地取出HCl，同时含HCl气体料流中的有机污染物不被吸收，但可以分开处理。本发明方法及其具体实施方案的其他优点将从进一步说明中变得清楚。

应注意吸收是其中流体被液体或固体(吸收剂)溶解的过程。吸附是其中来自物质(其可以是气体、液体或经溶解的固体)的原子、离子或分子粘附到吸附剂表面的过程。因此，在其中在表面上产生吸附物的膜的基于表面的方法的情况下应当使用术语吸附，而在吸收至吸收物质的整个体积中的情况下应当使用术语吸收。显然，两者之间存在区别。然而，在本领域中，术语吸收和吸附通常用作彼此的替代物。过程是否应该被正式称为吸附过程或者称为吸收过程不是非常相关，因为其从是否在物质的表面上产生膜或吸附物(即吸附)或者吸收是否发生在物质的整个体积中(即吸收)的过程本身变得清楚。本发明所要求的方法应该被正式表示为吸收方法。

US 4,488,884涉及一种连续制备浓度为至少35.5重量％的盐酸水溶液的方法。更特别地，其描述了一种用于连续制备浓度为至少35.5重量％的盐酸水溶液的方法，其包括：(a)连续地将水引入吸收单元顶部，(b)连续地将包含无水氯化氢的气体料流引入所述吸收单元底部，(c)从所述单元中取出顶部气体料流，所述气体料流包含不超过3重量％，优选不超过1重量％的氯化氢，和(d)从所述单元中取出底部液体料流，所述底部料流包含至少35.5重量％的氯化氢，和(e)将一部分所述底部料流返回到所述单元。吸收单元内的温度遵循氯化氢浓度沸点曲线，因此范围为从单元底部的55℃至单元中酸浓度为22重量％的位置处的108℃的高温。该塔的顶部在95-100℃之间操作。气体料流的温度通常为0-30℃。为了制备包含至多3重量％氯化氢的顶部气体料流，所述气体料流在提供有冷却水的热交换器中冷却。

本发明方法与此处所述方法的不同之处至少在于HCl产物溶液中的氯化氢浓度远低于该参考文献中所述浓度。

应注意PL167441描述了从含HCl气体料流中吸收HCl，其中包括将包含至少40摩尔％HCl和至多20摩尔％有机氯污染物和SO₂的气体分成两股料流，将其供至绝热吸收器。第一料流具有50-110℃的温度，并供至65-110℃的吸收器区。第二料流具有20-80℃的温度，并供至50-85℃的吸收器区。使用HCl浓度为3-25重量％的水溶液作为吸收剂。本发明方法与此处所述方法的不同之处至少在于HCl料流的进入温度远低于该参考文献中所述的温度。

下文将参考以下附图更详细地论述该方法，但不限制于此。

图1显示了本发明的第一实施方案。

图2显示了本发明的第二实施方案。

在图1中，(1)是具有吸收段(2)和冷却段(3)的绝热吸收单元。含HCl气体通过管线(4)提供。吸收剂水通过管线(5)提供。蒸汽可以通过管线(6)提供。顶部气体料流通过管线(7)取出。HCl产物水溶液通过管线(8)取出。

在本发明方法中，将温度为-20℃至25℃的含HCl气体料流供至绝热吸收单元。该含HCl气体料流通常包含10-90体积％，特别是20-80体积％的HCl。

含HCl气体料流可以包含有机化合物，特别是当其衍生自其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤时。在一个实施方案中，含HCl气体料流包含以下量的一种或多种以下有机化合物：

·乙酸：小于1重量％，优选小于0.5重量％，在一些实施方案中更优选小于0.05重量％，并且如果存在的话通常量为至少1ppm，但在大多数情况下量为至少50mg/kg。

·乙醛：小于1重量％，优选小于0.5重量％，在一些实施方案中小于0.3重量％，并且如果存在的话通常量为至少1ppm，但在大多数情况下量为至少500mg/kg。

·经氯化的酸和经氯化的醛的总量：小于1重量％，优选小于0.5重量％，在一些实施方案中小于0.1重量％，并且如果存在的话通常量为至少1ppm，但在大多数情况下量为至少50mg/kg。

供至绝热吸收单元的含HCl气体料流的温度在-20℃至25℃的范围内。已经发现，该温度范围使得可以得到在HCl产物水溶液中产生高产率HCl和少量有机污染物的方法。可优选含HCl气体料流的温度为-5℃至20℃，更优选0-20℃，还更优选10-15℃。

在绝热吸收单元中，使含HCl气体料流与作为HCl吸收剂的水接触。选择水的量使得得到的HCl水溶液具有5-20重量％，特别是10-20重量％，更特别是13-18重量％的HCl浓度。供至绝热吸收单元的水通常具有10-50℃，特别是20-40℃的温度。供至绝热吸收单元的水可包含有限量的其他化合物，正如在商业工业操作中所使用的水料流常见的一样，但其包含至少97重量％的水，更优选至少98重量％的水，最优选至少98.5重量％的水。

供至该单元的吸收剂，即水通常具有1重量％以下，特别是0.5重量％以下的HCl浓度，因为更高的HCl浓度将不利地影响水从含HCl气体料流中吸收HCl的能力。此外，较高的HCl浓度将产生较少的吸收热，这导致顶部气体料流的温度较低。

在一个优选实施方案中，水在HCl进入吸收单元的位置之上进入吸收单元。这是因为它确保在单元中向下行进的水和在单元中向上行进的气体料流之间更好的接触。

本发明方法的一个关键特征在于从单元中取出的顶部气体料流的温度为至少70℃。已经发现，通过选择该温度使得存在于含HCl气体料流中的有机污染物不被吸收至HCl溶液，而是与顶部气体料流一起取出。可以优选顶部气体料流的温度为至少77℃，更优选至少83℃，特别是至少87℃，在一些实施方案中至少94℃，以增加与顶部料流一起的醛，特别是乙醛和氯乙醛的取出。

已经发现，优选顶部气体料流的温度为至多95℃，优选至多93℃，最优选至多90℃。这是因为在较高温度下，HCl在单元顶部上的损失增加，这导致HCl的产率降低。

在一个优选实施方案中，将蒸汽加入绝热吸收塔。已经发现蒸汽加入有利于确保顶部温度在上述范围内。优选蒸汽的温度为100-200℃，压力在大于1至12巴(绝对压力)，更优选1-4巴(绝对压力)，还更优选1-2巴(绝对压力)。

优选将蒸汽在含HCl气体料流的进入点之下的点加入吸收单元。选择蒸汽的量以得到上述温度范围。

对于供至单元的所有料流，即水、HCl气体和任选蒸汽，可以将它们在塔中的单个点处加入。多点加入法也是可能的。

从单元取出的顶部气体料流优选具有小于5重量％，特别是小于3重量％，更特别是小于1重量％的HCl浓度。取决于在本发明方法中用作原料的含HCl气体料流的组成，可以包含有机污染物。本发明的一个特征在于吸收方法允许将有机化合物从含水HCl产物料流中分离。因此，优选存在于起始含HCl气体料流中的有机污染物至少30重量％，特别是至少50重量％，更特别是至少80重量％，在一些实施方案中至少90重量％最后处于顶部气体料流中并且与其一起取出。取出的百分比和绝对浓度取决于起始气体料流中有机污染物的量和类型。

应注意在本发明方法中不需要使用例如热交换器来冷却顶部气体料流。

从绝热吸收单元中取出的HCl水溶液具有5-20重量％，特别是10-20重量％，更特别是13-18重量％的HCl浓度。优选HCl溶液包含小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的有机污染物。

在一个实施方案中，在绝热吸收单元的底端存在冷却器，其将HCl水溶液冷却至60℃以下，特别是50℃以下的温度。冷却器可以例如是降膜冷却器的形式。

应注意在本发明方法中，优选没有显著部分的所述HCl水溶液(即小于其5重量％)返回到绝热吸收单元，最优选HCl水溶液根本不再循环到绝热吸收单元。

本发明方法特别适用于处理在由乙酸和氯制备MCA中形成的含HCl气体料流，特别是衍生自其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤的含HCl气体料流。

换言之，在一个优选实施方案中，含HCl气体料流作为氢化步骤(其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl的气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流)的副产物料流得到。

通过与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流而使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料氢化是本领域已知的，并且在此不需要进一步说明。通常，在催化剂存在下，使包含MCA和2-6重量％DCA的进料与氢气接触，以形成包含MCA和低于存在于进料中的DCA的量，例如0-0.8重量％的量的DCA的产物。

氢化步骤可以例如在包含固体非均相氢化催化剂固定床的垂直管式反应器中进行。本发明的非均相氢化催化剂优选包含基于非均相催化剂的总重量为0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％的一种或多种元素周期表第VIII族的金属。反应器顶部中的温度优选保持在100-200℃，更优选145-175℃。垂直管式反应器的顶部中的压力优选保持在0.2-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa。

在氢化步骤中产生的含HCl气体料流可以直接供至绝热吸收步骤。也可以将在氢化步骤中产生的含HCl气体料流间接地，即在其经受一个或多个中间处理步骤之后供至绝热吸收步骤。例如，优选将在氢化步骤中产生的含HCl气体料流首先经受冷却步骤，例如冷却至-20℃至25℃的温度。该步骤导致含HCl气体料流中有机污染物含量的降低。

换言之，在本发明的一个实施方案中，含HCl气体料流直接衍生自其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤。在本发明的另一实施方案中，含HCl气体料流间接衍生自其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤，其中使在氢化步骤中产生的含HCl气体料流在氢化步骤和吸收步骤之间经受一个或多个中间步骤，例如冷却步骤。

通过本发明方法产生的顶部气体料流和含水HCl产物料流可以根据需要进行处理。取决于其组成，顶部气体料流可以例如被排放出去。然而，如果顶部气体料流包含显著量的有机污染物，则它们通常将被取出并再循环，例如再循环至MCA的生产中或与废水一起排放到生物废水处理厂。

可以根据需要处理含水HCl产物料流。它可以用于使用HCl水溶液的很多方法中的一种或多种。

在本发明方法的一个具体实施方案中，将HCl产物溶液稀释至1-8重量％的浓度，并且经稀释的溶液在第二吸收步骤中用作吸收剂，其中HCl从另外的含HCl气体料流中吸收以形成第二HCl水溶液。

在一个实施方案中，第二吸收步骤在等温条件下和/或在20-60℃的温度下进行，优选在等温条件下在20-60℃的温度下进行。

供至第二吸收步骤的另外的含HCl气体料流通常包含98-100体积％，更特别地99.5-100体积％的HCl。

另外的含HCl气体料流可以包含有机化合物，特别是当如在本发明的一个优选实施方案中，其衍生自其中使乙酸与氯反应(导致形成另外的含HCl气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料)的氯化步骤时。在这种情况下，含HCl气体料流通常包含以下量的以下有机杂质：

·乙酸：低于1重量％，优选低于0.1重量％，

·一氯乙酸、乙醛、氯乙醛和二氯乙醛的总和：低于1重量％，优选低于0.1重量％。

由第二吸收步骤取出的气体料流主要包含HCl。原则上，该料流的体积保持最小，因为目的是使HCl被吸收到吸收剂液体中。取决于在本发明方法中用作原料的含HCl气体料流的组成，其可以包含一些有机污染物。

在一个实施方案中，由第二吸收步骤产生的第二HCl溶液具有在25-34重量％，特别是30-34重量％的HCl浓度。这可以通过选择经稀释的HCl溶液的量和浓度以及另外的含HCl气体料流的量和浓度来调节。

优选第二HCl溶液具有小于0.5重量％，特别是小于0.05重量％的有机污染物浓度。

如上所述，特别优选另外的含HCl气体料流作为其中使乙酸与氯反应(导致形成另外的含HCl气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料)的氯化步骤的副产物得到。这导致一种综合方法，其中衍生自MCA生产中的氢化步骤的含HCl气体料流和衍生自氯化步骤的含HCl气体料流以综合方式处理。

通过其与氯的反应而对乙酸氯化，导致形成含HCl的气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料是本领域已知的，并且在此不需要进一步说明。这种方法是公知的，通常使用其中使用乙酰氯作为催化剂使液体乙酸(HAc)的混合物在无水条件下与氯反应的反应器。乙酰氯优选通过加入例如乙酸酐而原位形成。氯化压力通常为0.3-0.6MPa，温度通常为120-160℃。

如在氯化步骤中产生的含HCl气体料流可以直接供至第二吸收步骤。也可以将在氯化步骤中产生的含HCl气体料流间接地，即在其已经经受一个或多个中间处理步骤之后供至第二吸收步骤。例如，优选将在氯化步骤中产生的含HCl气体料流首先经受冷却步骤，例如冷却至-20℃至60℃的温度。该冷却步骤可导致含HCl气体料流中有机污染物含量的减少。

因此，在本发明的一个实施方案中，含HCl气体料流直接衍生自其中使乙酸与氯反应(导致形成另外的含HCl气体料流和包含一氯乙酸和二氯乙酸(DCA)的进料(MCA))的氯化步骤。在本发明的另一实施方案中，含HCl气体料流间接地衍生自其中使乙酸与氯反应(导致形成另外的含HCl气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料)的氯化步骤，其中使在氯化步骤中产生的含HCl气体料流经受一个或多个中间步骤，例如在氯化步骤和吸收步骤之间的冷却步骤。

在一个实施方案中，本发明涉及从含HCl气体料流中回收HCl的方法，其包括以下步骤：

-提供温度为-20℃至25℃的含HCl气体料流，其作为其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤的副产物得到，

-将所述含HCl气体料流供至绝热吸收单元，在绝热吸收单元中使其与作为吸收剂的水接触的绝热吸收单元，导致形成顶部气体料流和HCl产物水溶液，其中顶部气体料流的温度为至少70℃，并且其中所述HCl产物水溶液具有5-20重量％的HCl浓度，

-将HCl产物水溶液稀释至1-8重量％的浓度，和

-在第二吸收步骤中提供经稀释的溶液作为吸收剂，其中HCl从另外的含HCl气体料流中吸收以形成第二HCl水溶液，所述另外的含HCl气体料流作为其中使乙酸与氯反应(导致形成第二含HCl气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料)的氯化步骤的副产物得到。

本发明各个方面的优选实施方案，例如如上所述的吸收步骤，也适用于该综合方法。

图2显示了本发明方法的一个优选实施方案，而不限制于此。

在图2中，(1)是具有吸收段(2)和冷却段(3)的绝热吸收单元。含HCl气体通过管线(4)提供。其具有-20℃至25℃的温度，并且优选衍生自(或者在一个或多个中间步骤例如冷却步骤之后衍生自)其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流的氢化步骤(未显示)。吸收剂水通过管线(5)提供。蒸汽可以通过管线(6)提供。顶部气体料流通过管线(7)取出。HCl产物水溶液通过管线(8)取出。将HCl浓度为5-20重量％，优选10-20重量％，特别是13-18重量％的HCl产物水溶液供至稀释单元(9)，其中通过管线(10)加入水以形成浓度为1-8重量％的稀释溶液，其通过管线(11)取出，并供至第二吸收单元(12)。在吸收单元(12)中，将经稀释的溶液作为吸收剂用于从另外的含HCl气体料流中吸收HCl，其通过管线(13)供至吸收单元(12)。顶部废气料流通过管线(14)取出，HCl水溶液通过管线(15)取出。优选另外的含HCl气体料流直接地或者在一个或多个中间步骤例如冷却之后，衍生自其中使乙酸与氯反应(导致形成另外的含HCl气体料流和包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料)的氯化步骤(未显示)。

本领域技术人员将清楚，可以组合本文所描述的各实施方案和优选情形，除非提出它们为相互排除的替代。

本发明将通过以下实施例说明，但不限制于此。

实施例1

提供HCl浓度为50体积％的HCl起始气体。该气体包含约5000ppm的乙醛和少量其他污染物。HCl气体衍生自其中使包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的进料与氢气反应以形成含HCl气体料流和包含MCA和减少量的DCA的产物料流(随后是中间体冷却步骤)的氢化步骤。

将含HCl气体料流在17℃的温度下供至绝热吸收单元。在含HCl气体料流进入点之上的位置向吸收单元提供水。水的温度为35℃。选择水的量，使得所得HCl溶液的浓度为16重量％。在含HCl气体料流以下的进入点向该单元提供蒸汽。在150℃的温度下提供蒸汽。与水的量相比，加入少量蒸汽以将顶部气体料流的温度增加至90℃。

在绝热吸收单元中产生的含HCl水溶液从吸收单元向下通入冷却器，并在40℃的温度下从冷却器中取出。在存在于HCl起始气体料流中的乙醛中，多于80％最后处于从绝热吸收单元中取出的气体料流中。

将HCl产物水溶液稀释至3重量％的HCl浓度，并供至等温吸收单元，其中将其用于从另外的含HCl气体料流中吸收HCl。气体料流衍生自冷却后的其中使乙酸与氯反应(导致形成第二含HCl气体料流和包含乙酸(HAc)和一氯乙酸(MCA)的进料)的氯化步骤。吸收步骤在等温条件下在40℃的温度下进行。吸收步骤产生HCl浓度为30重量％的HCl产物水溶液。