碳材料、其制造方法以及其用途与流程

本发明涉及碳材料、其制造方法以及其用途。更详细地讲，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料显示良好的电极填充性、高能量密度、高输入输出特性的碳材料和其制造方法、以及具有充放电循环特性、高库仑效率的二次电池。
背景技术：
：锂离子二次电池逐渐扩展到各种各样的用途中，从便携式设备等的小型设备到纯电动车(bev)和混合动力电动车(hev)等的大型设备，对其要求适于多种多样的使用方法的性能。在便携式设备用途中，由于与电气电子设备的小型化、轻量化、以及功能的多样化相伴的消耗电力的增加等，需求具有更高的能量密度的锂离子二次电池。另外，在电钻等的电动工具、混合动力车等的用途中，对高输出且大容量的二次电池的需求正在提高。在该领域，以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待较高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。特别是在bev、phev用途中，以10年以上的长期间的循环特性、和用于使高功率电机驱动的大电流负载特性为主要的要求特性，进而为了延长续航距离而要求更高的体积能量密度，另外，大型的锂离子二次电池较昂贵，因此要求低成本化。作为该锂离子二次电池的负极活性物质，一般使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。日本国专利第3653105号公报(美国专利第5587255号，专利文献1)中记载的硬碳、软碳，大电流特性优异，循环特性也比较良好，但被最广泛地使用的是石墨。石墨有天然石墨和人造石墨。这些石墨之中，天然石墨能够比较廉价地得到，由于石墨化度高，因此放电容量和电极密度高，但存在以下问题：粒子形状为鳞片状，具有大的比表面积，通过反应性高的石墨的边缘面，电解液被分解，初次充放电时的库仑效率非常低，发生气体。另外，循环特性也不好。为了解决这些问题，日本国专利第3534391号公报(美国专利第6632569号，专利文献2)等提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂敷碳的方法。另一方面，关于人造石墨，日本国专利第3126030号公报(专利文献3)等中记载的中间相碳小球体的石墨化品。另外，石油、煤沥青、焦炭等的石墨化品，能够比较廉价地获得。但是，结晶性好的针状焦炭，成为鳞片状而容易取向。为了解决该问题，日本国专利第3361510号公报(专利文献4)等中记载的方法取得了成果。在日本国特开2003－77534号公报(专利文献5)中，通过使用具有比较大的间隙的石墨，进行了以高速地充放电为目的的研究。wo2011/049199(美国专利第8372373号，专利文献6)公开了一种循环特性优异的人造石墨。日本国专利第4945029号(美国专利第7141229号，专利文献7)公开了一种人造石墨负极，其是通过向具有流动型组织的生的针状焦炭添加硼来制造的。wo2014/003135(专利文献8)公开了一种鳞片状碳材料，其是对具有特有的光学组织的碳材料实施表面涂敷而成的。wo2014/058040(美国专利申请公开第2015/0263348号，专利文献9)公开了一种具有特有的光学组织、且含有硼的碳材料。在先技术文献专利文献专利文献1:日本国专利第3653105号公报(美国专利第5587255号)专利文献2:日本国专利第3534391号公报(美国专利第6632569号)专利文献3:日本国专利第3126030号公报专利文献4:日本国专利第3361510号公报专利文献5:日本国特开2003－77534号公报专利文献6:wo2011/049199(美国专利第8372373号)专利文献7:日本国专利第4945029号公报(美国专利第7141229号)专利文献8:wo2014/003135专利文献9:wo2014/058040(美国专利申请公开第2015/0263348号)技术实现要素：专利文献1记载的负极材料，针对大电流的特性优异，但体积能量密度低，价格也非常高昂，因此只用于一部分的特殊的大型电池。采用专利文献2记载的方法制造的材料，针对移动(mobile)用途等要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。专利文献3记载的石墨化品，是平衡性良好的负极材料，在容量、循环特性方面优异，但由于是圆形度高的圆球状粒子，因此存在粒子间的接触面积小，电阻高，输入输出特性低这样的缺点。专利文献4的方法，除了人造石墨原料的微粉以外，也能够使用天然石墨等的微粉，作为移动用负极材料，发挥非常优异的性能。该材料针对移动用途等要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对，但尚不满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。在专利文献5中，充放电时的容量的保持并不充分，在现实上并不足以用于二次电池。在专利文献6中，石墨的组织致密，在活性物质离子的扩散上有改善的余地。另外，由于粒子形状接近于圆球状，因此存在在制作电极时粒子间的接触点变小、电阻变大的问题。在专利文献7中，虽然相对于以往的人造石墨，能够看到容量以及初次充放电效率的改善，但是包含将生焦炭粉碎后烧成来碳化、或在氩气流中进行石墨化等的非常花费成本的制造工序，因此并不实用。本发明提供以下的碳材料、其制造方法以及其用途。[1]一种碳材料，是非鳞片状碳材料，由粉末xrd测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度i110和(004)面的峰强度i004的比i110/i004为0.10以上0.35以下、平均圆形度为0.80以上0.95以下、由x射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下、由氮气吸附法测得的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为25.0μl/g以上40.0μl/g以下，对于在上述碳材料的截面中所观察到的光学组织，从面积小的组织开始累积面积，将其累计面积变为总光学组织面积的60％时的光学组织的面积记为sop，从纵横比小的组织开始计数组织的数量，将序号数为组织总数量的60％的组织的纵横比记为arop，将由激光衍射法测得的体积基准累积粒径分布中的中值粒径记为d50时，满足以下关系：1.5≤arop≤6.0和0.2×d50≤(sop×arop)1/2＜2×d50。[2]根据上述1所述的碳材料，d50为1μm以上30μm以下。[3]根据上述1或2所述的碳材料，bet比表面积为3.0m2/g以上9.0m2/g以下。[4]根据上述1～3的任一项所述的碳材料，在拉曼光谱中所观测到的1350cm-1附近的峰强度id和1580cm-1附近的峰强度ig的强度比即r值(id/ig)为0.08～0.18。[5]一种碳材料的制造方法，是制造上述1～4的任一项所述的碳材料的方法，包括：将热过程为1000℃以下的焦炭粉碎以使得d50变为10μm以下，并将粉碎的粒子在2400℃～3600℃石墨化的工序；以及在加热下使粉碎的粒子与氧气接触的工序，该焦炭使用满足下述条件的焦炭：对于在截面中所观察到的光学组织，从面积小的组织开始累积面积，其累计面积变为总光学组织面积的60％时的光学组织的面积为50μm2以上5000μm2以下，并且，从纵横比小的组织开始计数组织的数量，序号数为组织总数量的60％的组织的纵横比为1.5以上6以下。[6]根据上述5所述的碳材料的制造方法，与氧气接触的工序是在石墨化工序的加热时与氧气接触。[7]根据上述5所述的碳材料的制造方法，与氧气接触的工序是在石墨化工序后冷却的过程中与氧气接触。[8]根据上述5所述的碳材料的制造方法，与氧气接触的工序是石墨化工序完了后另行进行加热处理并与氧气接触。[9]一种电池电极用碳材料，包含上述1～4的任一项所述的碳材料。[10]一种电极用糊，包含上述9所述的电池电极用碳材料和粘合剂。[11]一种锂电池用电极，由上述10所述的电极用糊的成形体构成。[12]一种锂离子二次电池，作为构成要素包含上述11所述的电极。[13]一种锂电池用电极的制造方法，包括：将上述10所述的电极用糊涂敷于集电体上并干燥，然后采用1～3吨/cm2的压力进行压缩的工序。当使用本发明的碳材料作为电池电极用碳材料时，能够得到维持了高的循环特性，并且具有高容量、高能量密度、高库仑效率，能够以高速进行充放电的低电阻的电池电极。另外，本发明的碳材料，能够采用经济性、量产性优异、安全性得到改善的方法来制造。附图说明图1表示实施例1的焦炭的偏光显微镜照片(480μm×640μm)。黑的部分为埋入树脂，灰色的部分为光学组织。图2表示实施例1的碳材料的偏光显微镜照片(480μm×640μm)。黑的部分为埋入树脂，灰色的部分为光学组织。具体实施方式(1)碳材料充电电池的电极，要求每单位体积中储蓄更多的电。石墨，初次的充放电的库仑效率优异，但锂嵌入时的锂原子相对于碳原子的化学计量比存在上限，难以再提高单位质量的能量密度。为了提高电极的能量密度，需要提高单位体积电极的质量密度。因此，一般地为了作为电池的电极使用，将活性物质涂敷于集电板上并干燥，然后进行压制，使单位体积的负极活性物质的填充性提高。此时，石墨粒子软，如果随着压制而发生某种程度的变形，则能够使电极密度极大。石墨粒子如果组织相互纠缠则较硬，因此为了提高电极密度，优选为具有大的组织的石墨粒子。作为在石墨粒子中所观察到的组织，以往就已知具有以下组织，即：由于晶体发达、且石墨网面整齐而显示光学各向异性的组织；由于晶体不发达或如硬碳那样的晶体的混乱度大而显示光学各向同性的组织。关于这些组织的观察，也可使用x射线衍射法来测定微晶的尺寸，但例如可采用“最新的碳材料实验技术(分析和解析篇)碳材料学会编(2001年)，出版：サイペック株式会社，1～8页”等中记载的偏光显微镜观察法来观察。在本说明书中，在以偏光显微镜的交叉尼科尔状态观察了试样的情况下，将观察到黑色以外的颜色(在使用锐敏色检板的情况下，为锐敏色以外的颜色)的每个区域(domain)称为光学组织。本发明的优选的实施方式中的碳材料，通过光学组织的大小以及形状在特定的范围，而且具有适当的石墨化度，成为作为电极材料的压溃特性和电池特性都优异的材料。关于光学组织的大小以及形状，本发明的碳材料满足以下的式子。1.5≤arop≤6.0和0.2×d50≤(sop×arop)1/2＜2×d50所谓sop，表示：对于在上述碳材料的成形体截面中使用偏光显微镜观察到的光学组织，从面积小的组织开始累积面积，其累计面积变为总光学组织面积的60％时的光学组织的面积。所谓arop，表示：在同样的观察中，从纵横比小的组织开始计数组织的数量，序号数为组织总数量的60％的组织的纵横比。碳材料中的光学组织，由于一边流动一边硬化，因此呈带状的情况较多，在观察碳材料的截面时，光学组织的形状大致成为矩形，其面积可推定为光学组织的短径和长径相乘所得到的值。另外，短径为长径/纵横比。如果假定成为面积sop的对象的光学组织和成为纵横比arop的对象的光学组织是相同的，则该光学组织的长径成为(sop×arop)1/2。即，(sop×arop)1/2假定了特定的大小的光学组织的长径，通过其与d50的比，由上述数学式规定了光学组织具有某种程度以上的大小。假定了光学组织的长径的(sop×arop)1/2，通常小于d50，但在(sop×arop)1/2和d50的值相近的情况下，意味着碳材料中的粒子由更少的数量的光学组织构成，在相对于d50，(sop×arop)1/2小的情况下，意味着碳材料中的粒子含有许多的光学组织。当(sop×arop)1/2的值为0.2×d50以上时，光学组织的边界少，对于锂离子的扩散来说，比较方便，因此，能够以高速度充放电。另外，如果其值变大，则能够保持的锂离子变得更多。其值优选为0.25×d50以上，更优选为0.28×d50以上，进一步优选为0.35×d50以上。上限低于2×d50，但优选为1×d50以下。d50表示采用激光衍射式粒度分布计测定的体积基准累积粒径分布中的50％粒径(中值粒径)，表示粒子的表观上的粒径。作为激光衍射式粒度分布计，可利用例如マルバーン制的マスターサイザー(mastersizer；注册商标)等。本发明的优选的实施方式中的碳材料的d50为1μm以上、30μm以下。要使d50低于1μm的话，就需要在粉碎时利用特殊的设备来粉碎，也需要更多的能量。另外，降低凝聚和涂敷性等的处理(handling)变难，当表面积过度上升时，初始充放电效率降低。另一方面，当d50过大时，负极材料中的锂扩散花费时间，输入输出特性降低。更优选的d50为5μm以上20μm以下。在该粒度下，处理也容易，输入输出特性变高，能够耐受作为汽车等的驱动电源使用时所需的大电流。碳材料的纵横比arop为1.5以上6.0以下，优选为2.0以上4.0以下、更优选为2.0以上2.3以下。当纵横比大于上述下限值时，组织彼此滑动，容易得到高密度的电极，因此优选，当为上限值以下时，为合成原料而需要的能量小，故优选。光学组织的观察以及解析方法如以下所述。[偏光显微镜观察试样制作]本发明中的“碳材料的截面”如以下那样制作。在内容积30cm3的塑料制样品容器的底粘贴双面胶带，在其上载置刮勺2勺程度(2g程度)的观察用样品。向冷态埋入树脂(商品名：冷态埋入树脂#105，制造公司：ジャパンコンポジット(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))中添加固化剂(商品名：固化剂(m剂)，制造公司：日本油脂(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))，混炼30秒。使得到的混合物(5ml程度)舒缓地流入上述样品容器中直到变为高度约1cm为止，静置1天，使其凝固。接着，取出凝固的样品，剥离双面胶带。然后，使用研磨板旋转式的研磨机来研磨要测定的面。研磨以向旋转面按压试样的研磨面的方式进行。研磨板的旋转是以1000rpm进行。关于研磨板的粒度(粒度号)，按#500、#1000、#2000的顺序来进行，最后使用氧化铝(商品名：バイカロックス(baikalox；注册商标)型号0.3cr，粒径0.3μm，制造公司：バイコウスキー，销售公司：バイコウスキージャパン)进行镜面研磨。将研磨了的样品用粘土固定于载板(プレパラート)上，使用偏光显微镜(olympus公司制，bx51)进行观察。[偏光显微镜像解析方法]观察在200倍下进行。用偏光显微镜进行了观察的图像，将olympus制camedia(注册商标)c－5050zoom数码相机用附件与偏光显微镜连接，来进行拍摄。快门时间为1.6秒从而进行。拍摄数据之中，1200像素×1600像素的图像作为解析对象。这相当于480μm×640μm的视场。解析所使用的图像越多越好，当为40张以上时测定误差变小。图像解析使用imagej(美国国立卫生研究所制)来判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。在各色的imagej使用时，定义了各色的参数如下。色度值饱和度值亮度值蓝色150～1900～25580～255黄色235～2550～25580～255红色193～255180～255120～255黑色0～2550～2550～120对于检出的组织的统计处理使用外部宏来进行。黑色部，即，非光学组织、相当于树脂部分的那部分，排除在统计对象之外，对于蓝色、黄色、红色的各自的光学组织，算出各组织的面积以及纵横比。本发明的实施方式涉及的碳粒子，由非鳞片状的碳粒子构成。这是为了防止电极制作时的碳网面层的取向的缘故。作为鳞片度的评价的指标，使用取向性。即，本发明的实施方式涉及的碳材料，在由粉末x射线衍射测定得到的xrd图谱中，石墨晶体的(110)面的峰强度i110和(004)面的峰强度i004的比i110/i004为0.10以上0.35以下。上述比优选为0.18以上0.30以下，进一步优选为0.21以上0.30以下。具有低于0.10的值的碳材料，取向性过高，因此在初次充放电时电极容易膨胀，另外，碳网面变得与电极板平行，因此难以引起li的嵌入，快速充放电特性变差。具有高于0.35的值的碳材料，取向性过低，因此在进行电极制作时的压制时，电极密度难以提高。另外，当成为鳞片状时，体积密度变小，因此难以操作，在为了制作电极而制成浆液时，与溶剂的亲合性低，也有时电极的剥离强度变弱。该粒子的取向性，与前述的光学组织也有关。特别是在粉碎碳材料而制作的碳粒子中，arop为1.5以上的较大的值的情况下，粒子的形状也变为鳞片状，变得容易取向。因此，为了维持前述的光学组织并且使取向性降低，后述的碳材料的热过程变得重要。本发明的实施方式涉及的碳材料，粒子的平均圆形度为0.80～0.95。如前述那样，粒子为鳞片状的情况和形状扭曲的情况下，平均圆形度变小，但在为鳞片状的情况下，如前述那样，快速充放电性降低，在扭曲的情况下，在电极制作时粒子间的空隙变大，因此电极密度难以提高。相反地，当平均圆形度过高时，在制作电极时，粒子间的接触点变小，电阻高，输入输出特性变差。优选为0.83～0.93，更优选为0.85～0.90。再者，平均圆形度通过使用sysmex公司制的fpia－3000，以lpf模式对10000个以上的粒子解析所得到的圆形度的频度分布来算出。在此，所谓圆形度，是具有与所观测的粒子像的面积相同的面积的圆的周长除以粒子像的周长而得到值，越接近于1就越接近于正圆。当将粒子像的面积记为s、周长记为l时，可用以下的式子表示。圆形度＝(4πs)1/2/l在本发明的实施方式涉及的碳材料的表面存在的碳质层，在拉曼光谱中所测定到的处于1300～1400cm-1的范围的来自非晶质成分的峰的强度id和处于1580～1620cm-1的范围的来自石墨成分的峰的强度ig的比id/ig(r值)，优选为0.08以上0.18以下，进一步优选为0.09以上0.16以下。在低于0.08的情况下，石墨结晶性过高，因此快速充放电特性受损。在超过0.18的情况下，由于存在很多的缺陷，因此在充放电时容易发生副反应，循环特性受损。通过具有适当的r值，成为在充电后保持时电池的自放电以及劣化少的碳材料。拉曼光谱可通过使用例如日本分光公司制的nrs－5100，用附属的显微镜观察来测定。本发明的实施方式涉及的碳材料，由x射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下。由此，单位质量碳材料的锂嵌入、脱离量变多，即，重量能量密度变高。另外，作为微晶的c轴方向的厚度lc，从重量能量密度、压溃性的观点出发，优选为50nm～1000nm。更优选d002为0.3365nm以下、lc为100nm以上1000nm以下。d002以及lc可采用已知的方法，使用粉末x射线衍射(xrd)法测定(参照：野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117－71－a－1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会资料，117－121－c－5(1972)；稻垣道夫，《碳》，1963，no.36，25－34页)。本发明的优选的实施方式中的碳材料，bet比表面积优选为3.0m2/g以上9.0m2/g以下，更优选为3.0m2/g以上7.5m2/g以下。进一步优选为3.0m2/g以上6.5m2/g以下。通过bet比表面积在该范围，不会过量地使用粘合剂，能够抑制在活性物质表面的不可逆的副反应，并且能够确保与电解液接触的面积较大，输入输出特性提高。再者，bet比表面积，采用计测每单位质量的气体吸附脱离量这一通常的方法来测定。作为测定装置，可使用例如nova－1200。本发明的实施方式涉及的碳材料，采用液态氮冷却下的氮气吸附法测得的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为25.0μl/g以上40.0μl/g以下。当总细孔容积在该范围时，电解液容易浸透，并且快速充放电特性提高。通过实施适度的氧化处理，引起细孔的生成以及扩大，能够制作总细孔容积在上述的范围的碳材料。当总细孔容积为25.0μl/g以上时，由碳材料得到的负极成为副反应少、初次充放电效率高的负极。在采用x射线衍射法测定到的lc为100nm以上的碳材料中，上述总细孔容积为40.0μl/g以下时，难以引起由充放电时的石墨层的各向异性的膨胀收缩所致的结构的不可逆变化，循环特性进一步提高。上述细孔容量优选为27.5μl/g至35.0μl/g，进一步优选为28.0μl/g至33.0μl/g。该方式在充放电速度方面优异，特别适合于电动工具的用途。本发明的优选的实施方式中的碳材料，在石墨化后不进行粉碎。因此，菱面体的峰比例为5％以下，进一步优选为1％以下。通过在这样的范围，形成与锂的层间化合物变得顺利，在将其作为负极材料用于锂离子二次电池的情况下，锂吸藏和释放反应不易受到阻碍，快速充放电特性提高。再者，碳材料中的菱面体晶结构的峰比例x，由六方晶结构(100)面的实测峰强度p1、菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度p2，通过下述式求出。x＝p2/(p1+p2)(2)碳材料的制造方法本发明的优选的实施方式中的碳材料，可通过将粉碎热过程为1000℃以下的焦炭而得到的粒子加热来制造。作为焦炭的原料，可使用例如石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、石油焦炭以及它们的混合物。在这些原料中，优选在特定的条件下进行了延迟焦化的原料。作为通到延迟焦化装置的原料，可举出：对于原油精制时的重质馏分进行了流化床催化裂解后除去了催化剂的滗析油、和将从烟煤等提取的煤焦油在200℃以上的温度蒸馏，并将所得到的焦油升温到100℃以上来使其充分地具有流动性的焦油。在延迟焦化过程中，至少在鼓内入口处，这些液体优选被升温到450℃以上、进一步优选被升温到500℃以上、更进一步优选被升温到510℃以上，由此，在后面工序中的热处理时，残炭率变高，收率提高。另外，鼓内的压力优选维持在常压以上，更优选维持在300kpa以上，进一步优选维持在400kpa以上。由此，作为负极的容量更加提高。如以上所述，通过在比通常苛刻的条件下进行焦化，使液体更加反应，能够得到聚合度更高的焦炭。将所得到的焦炭从鼓内利用喷射水流切出，将所得到的块用锤子等粗粉碎到5cm程度。对于粗粉碎，也可使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机，但优选进行粉碎以使得1mm的筛上留下90质量％以上。如果进行过粉碎到大量发生粒径1mm以下的微粉的程度，则在后面的加热工序等中，有可能发生干燥后焦炭粉飞扬、烧损增加等的不良情况。关于焦炭，优选特定的光学组织的面积以及纵横比在特定的范围。关于光学组织的面积以及纵横比，也可采用前述的方法算出，但在以数cm大的块状物的形式得到焦炭的情况下，将其原样地埋设于树脂中，进行镜面加工等，利用偏光显微镜观察其截面，算出光学组织的面积以及纵横比。在焦炭截面的480μm×640μm的矩形的视场中，由偏光显微镜观察到的光学组织中，从面积小的组织开始累积面积，其累计面积变为总光学组织面积的60％时的光学组织的面积优选为50μm2以上5000μm2以下，更优选为100μm2以上3000μm2以下，最优选为100μm2以上160μm2以下。当将处于上述的范围的焦炭粉碎并石墨化时，能够得到具有如前述那样的光学组织的碳材料，由于具有充分发达的结晶组织，因此能够以更高的密度保持锂离子。另外，晶体以更整齐的形态发展，通过由结晶面断裂产生的滑移，在压制电极时，粒子形状的自由度高，填充性提高，故更优选。另外，与上述同样地，在焦炭的光学组织中，从纵横比小的组织开始计数组织的数量，序号数为组织总数量的60％的组织中的纵横比优选为1.5以上6以下，更优选为2.0以上3.0以下，最优选为2.3以上2.6以下。接着，将焦炭粉碎。在以干式来进行粉碎的情况下，如果在粉碎时焦炭中含有水，则粉碎性显著降低，因此优选在100～1000℃程度进行干燥。更优选为100～500℃。若焦炭经过了高的热过程，则抗压碎强度变强，粉碎性变差。另外，晶体的各向异性发达，因此劈开性变强，容易成为鳞片状的粉末。粉碎的方法没有特别限制，可使用公知的喷磨机、锤磨机、辊碎机、针磨机、振动磨机等来进行。优选进行粉碎以使得d50成为1μm以上30μm以下。更优选进行粉碎以使得d50成为1μm以上10μm以下。石墨化，在优选2400℃以上、更优选2800℃以上、进一步优选3050℃以上、最优选3150℃以上的温度下进行。若在更高的温度下进行处理，则石墨晶体更加生长，能够得到以更高容量蓄积锂离子的电极。另一方面，若温度过高，则难以防止石墨粉升华，所需要的能量也太多，因此石墨化温度优选为3600℃以下。为了实现这些温度，优选使用电能。电能与其他的热源相比，价格高，特别是为了实现2000℃以上，要消耗很多的电。因此，除了石墨化以外，不消耗电能为好，优选在石墨化之前碳原料被烧成，成为除去了有机挥发分的状态，即，固定碳分变为95％以上、更优选变为98％以上、进一步优选变为99％以上。该烧成可通过在例如700～1500℃下加热来进行。通过烧成，石墨化时的质量的减少降低，能够提高石墨化处理装置一次的处理量。以往，石墨化处理在不含氧气的气氛、例如封入氮气的环境、封入氩气的环境中进行，但本发明中的石墨化处理优选在含有一定浓度的氧气的环境下进行或在石墨化工序之后进行氧化处理。通常，石墨的表面具有高活性部位，该高活性部位成为电池内部的副反应的原因，因此成为初次充放电效率、循环特性、电力储存特性降低的原因。本发明中的碳材料，该高活性部位通过氧化反应被除去，因此构成上述碳材料的石墨粒子表面上的高活性部位少，电池内的副反应得到抑制，因此能得到初次充放电效率、循环特性、电力储存特性被改善了的碳材料。在本发明的碳材料的制造方法中，包括在500℃以上的温度下使碳材料与氧气(o2)接触的工序。使碳材料与氧气接触的温度更优选为1000℃以上。上限温度为石墨化时的温度。作为该工序，具体而言，可采用以下方式来进行：(a)在用于石墨化的加热时与氧气接触、(b)在用于石墨化的加热后的冷却的过程中与氧气接触、或者(c)石墨化工序完了后另行进行加热处理并与氧气接触。另外，也可以通过不用氮气、氩气来置换石墨化炉的空气，从而在同一设备中进行石墨化处理和氧化处理。通过采用这样的方法进行石墨化处理以及氧化处理，石墨粒子的表面被氧化，由此表面的高活性部位被除去等，电池特性改善。另外，由于能够简化工序以及设备，因此经济性、安全性以及量产性提高。石墨化处理，只要能在含有一定浓度的氧气的环境下进行就没有限制，例如可采用下述方法来进行：在以碳粒子或石墨粒子为填装粉的艾奇逊炉中，向石墨坩埚中装入要进行石墨化的材料，在没有盖上盖而使上部与含有氧气的气体接触的状态、在石墨坩埚上设置了直径1mm至50mm的多个氧流入孔的状态或设置了与石墨坩埚外部连接的直径1mm至50mm的多个筒状的氧流入筒的状态下进行通电来发热。此时，为了防止要进行石墨化的材料中所含的物质爆炸性地反应，或者，为了防止爆炸性地反应了的上述材料飞散到外部，也可以在坩埚上部盖上碳化或石墨化了的毡子或多孔体的板，轻度地遮挡含有氧气的气体。虽可以使氩气、氮气少量流入，但并不完全置换成氩气、氮气，在石墨化的工序中，将要进行石墨化的材料的表面附近(5cm以内)的氧浓度调整为1％以上，优选调整为1～20％。作为含有氧气的气体，优选大气，但也可使用在上述浓度范围内调整了氧浓度的低氧浓度气体。大量地使用氩气、氮气时，气体的浓缩需要能量，另外，如果使气体流通，则相应地石墨化所需的热被排出到系统外，会需要更多的能量。因此，从能量的有效利用以及经济性的观点出发，优选在大气开放环境下进行石墨化。如果在石墨化后发生表面氧化，则石墨粒子表面上的高活性部位被除去，其后，不会引起碳原子的键的重组。因此，所得到的石墨粒子的表面的高活性部位少，因此成为电池内部的副反应少，初次充放电效率、循环特性优异的电极材料。因此，最优选表面氧化在石墨化工序的冷却过程和/或石墨化工序后发生。特别是在大气开放环境下进行了石墨化的情况下，优选设计炉以使得在石墨化炉冷却时空气流入，从而炉内的氧浓度变为1～20％。再者，在本发明中，在石墨化处理正进行的过程中以及石墨化处理前后空气能够出入，在石墨化处理后的冷却过程中发生氧化。在石墨化处理时，达到3000℃以上的高温，因此不局限于氧化，发生燃烧反应。在如上述(c)那样进行了石墨化后另行进行氧化处理的情况下，在氧气存在下，在500℃以上的温度下，相应于温度以适当的氧气浓度、加热时间进行处理。但是，在这样地进行石墨化的情况下，与氧气接触的部分容易析出来自碳材料的杂质成分，优选将其除去。作为除去方法，可举出将从与含有氧气的气体接触的部分到规定深度的范围的石墨材料除去的方法。即，取得比其深的部分的石墨材料。作为规定深度，距离表面为2cm，更优选为3cm，进一步优选为5cm。在本发明的优选的实施方式中，通过氧化反应，使粒子表面上的高活性部位失活(惰性化)了，因此石墨化后不进行粉碎处理。但是，可以在石墨化后碎解到粒子不粉碎的程度。经过本发明的优选的实施方式中的适度的氧化处理，将粒子的表面形状以及表面活性改质，将由此制造出的碳材料作为活性物质来制作电极时，如果将该电极压缩，则在该电极内部相邻的粒子间的接触变得稳定，能够使该电极成为适于电池的反复充放电的电极。(3)电池电极用碳材料本发明的优选的实施方式中的电池电极用碳材料，包含上述碳材料。当将上述碳材料作为电池电极用碳材料使用时，能够得到维持了高容量、高能量密度、高库仑效率、高循环特性，并且低电阻、高输入输出特性的电池电极。作为电池电极用碳材料，例如能够作为锂离子二次电池的负极活性物质以及负极导电性赋予材料使用。本发明的优选的实施方式中的电池电极用碳材料，可只使用上述碳材料，但也可使用：相对于上述碳材料100质量份，配合了0.01～200质量份、优选配合了0.01～100质量份的、d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的碳材料，或者，配合了0.01～120质量份、优选配合了0.01～100质量份的、d002为0.3370nm以下、纵横比为2～100的天然石墨或人造石墨的碳材料。通过混合使用其他的石墨材料，能够制成在维持了本发明的优选的实施方式中的碳材料的优异的特性的状态下，增加了其他的石墨材料所具有的优异的特性的碳材料。关于这些材料的混合，可根据所要求的电池特性来适当地选择混合材料，确定混合量。另外，也可向电池电极用碳材料中配合碳纤维。配合量，相对于上述碳材料100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。作为碳纤维，可举出例如pan系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等的有机系碳纤维、气相法碳纤维等。在这些碳纤维之中，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维粘接于碳材料的粒子表面的情况下，特别优选气相法碳纤维。气相法碳纤维，例如，将有机化合物作为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中来生成，接着，进行热处理而制造出(参照日本国特开昭60－54998号公报、日本国专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横比优选为10～15000。作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体以及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等芳香族烃。有机过渡金属化合物是包含成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第iva、va、via、viia、viii族的金属。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。碳纤维，可以是将由气相法等得到的长纤维粉碎或碎解而得到的碳纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮状的碳纤维。碳纤维，优选是在其表面没有附着来自有机化合物等的热分解物的碳纤维、或碳结构的结晶性高的碳纤维。没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，通过在惰性气体气氛下对碳纤维、优选对气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言，没有附着热分解物的碳纤维，通过在约800～1500℃下、在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，通过在优选2000℃以上、更优选2000～3000℃下、在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。碳纤维，优选是含有分岔状纤维的碳纤维。另外，纤维整体也可以存在具有相互连通的中空结构的部分。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓中空结构，是碳层卷成圆筒状的结构，包括：不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的两层碳层结合成1层的结构等。另外，圆筒的截面，不限于完全的圆，包括椭圆、多边化了的截面。另外，碳纤维，由x射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下、更优选为0.339nm以下、特别优选为0.338nm以下。另外，优选微晶的c轴方向的厚度lc为40nm以下的碳纤维。(4)电极用糊本发明的优选的实施方式中的电极用糊，包含上述电池电极用碳材料和粘合剂。该电极用糊，通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂混炼而得到。混炼可使用螺旋带式混合机、螺杆型捏合机、斯巴达混合机(spartan-ryuzer)、莱德混合机(レディゲミキサー)、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可成形为片状、颗粒状等形状。作为在电极用糊中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物、sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)等的橡胶系等公知的粘合剂。粘合剂的使用量，相对于电池电极用碳材料100质量份为1～30质量份是适当的，但特别优选为3～20质量份程度。在混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适合于各粘合剂的公知的溶剂，例如，在氟系聚合物的情况下，可举出甲苯、n－甲基吡咯烷酮等；在sbr的情况下，可举出水等；此外，可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在作为溶剂使用水时的粘合剂的情况下，优选并用增粘剂。溶剂的量被调整以使得成为容易涂敷于集电体上的粘度。(5)电极本发明的优选的实施方式中的电极，是由上述电极用糊的成形体构成的。电极例如通过将上述电极用糊涂敷于集电体上，进行干燥，加压成形而得到。作为集电体，可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。糊的涂敷厚度，通常为50～200μm。当涂敷厚度过大时，有时在标准化了的电池容器中不能够收纳负极。糊的涂敷方法不特别限制，例如，可举出：用刮板、棒涂机等涂敷后，通过辊压等来成形的方法等。作为加压成形法，可举出辊加压、压力机加压等的成形法。加压成形时的压力优选为1～3吨/cm2程度。电极的电极密度越高，单位体积的电池容量通常越大。但是，如果使电极密度过高，则循环特性通常降低。当使用本发明的优选的实施方式中的电极用糊时，即使增高电极密度，循环特性的降低也较小，因此能够得到电极密度高的电极。使用该电极用糊得到的电极的电极密度的最大值通常为1.6～1.9g/cm3。这样得到的电极很适合用于电池的负极、特别是二次电池的负极。(6)电池、二次电池可将上述电极作为构成要素(优选作为负极)来形成电池或二次电池。将锂离子二次电池列举为具体例，来说明本发明的优选的实施方式中的电池或二次电池。锂离子二次电池，是呈现正极和负极浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。作为负极，可使用本发明的优选的实施方式中的电极。对于锂离子二次电池的正极，作为正极活性物质，通常使用含锂的过渡金属氧化物，优选使用下述化合物，该化合物是主要含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2，更优选使用下述化合物，该化合物是主要含有选自v、cr、mn、fe、co和ni之中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。再者，也可以相对于主要存在的过渡金属，以低于30摩尔％的范围含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式lixmo2(m为co、ni、fe、mn中的至少1种，x＝0～1.2)或liyn2o4(n至少包含mn。y＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。进而，作为正极活性物质，特别优选使用包含liymad1-ao2(m为co、ni、fe、mn中的至少1种，d为co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的除m以外的至少1种，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或由liz(nbe1-b)2o4(n为mn，e为co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少1种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。具体而言，可举出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4、lixnidmneco1-d-eo2(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8－d，z＝2.01～2.3。)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物，可举出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz、lixnidmneco1-d-eo2(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8－d，z＝2.01～2.3)。再者，x值是充放电开始前的值，通过充放电而增减。正极活性物质的d50不特别限定，但优选为0.1～50μm。另外，粒径为0.5～30μm的粒子的体积优选为95％以上。进一步优选：粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下，并且，粒径15μm以上25μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。正极活性物质的比表面积不特别限定，但采用bet法时，优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，将正极活性物质5g溶于蒸馏水100ml中时的上清液的ph值优选为7以上12以下。在锂离子二次电池中，有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。作为构成本发明的优选的实施方式中的锂离子二次电池的电解液以及电解质，可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从电传导性的观点出发，优选有机电解液。作为有机电解液，优选：二乙基醚、二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、1，2－二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、n－甲基甲酰胺、n，n－二甲基甲酰胺、n－乙基甲酰胺、n，n－二乙基甲酰胺、n－甲基乙酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－乙基乙酰胺、n，n－二乙基乙酰胺、n，n－二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2－甲氧基四氢呋喃、1，3－二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等的碳酸酯；γ－丁内酯；n－甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进而优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯、γ－丁内酯、1，3－二氧戊环、二乙基醚、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯之类的非水溶剂。这些溶剂，可单独使用一种或混合两种以上来使用。作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。作为一般所知道的锂盐，有liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2等。作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及含有该衍生物的聚合物等。再者，关于上述以外的电池构成上所需的部件的选择，并不受任何制约。实施例以下关于本发明示出代表性的例子，进一步具体地说明。再者，这些例子是用于说明的简单的例示，本发明丝毫不被这些例子限制。再者，关于实施例以及比较例的碳材料的、对于光学组织的观察以及数据解析、由x射线衍射法测得的平均面间距d002、r值、d50、由bet法测得的比表面积，采用在本说明书的“具体实施方式”中详细叙述了的方法测定。另外，其他的物性的测定方法如下。(1)粉末xrd测定向玻璃制试样板(试样板窗18×20mm，深度0.2mm)填充碳粉末试样，在以下那样的条件下进行了测定。xrd装置：リガク制的smartlab(注册商标)x射线种：cu－kα射线kβ射线除去方法：ni滤光器x射线输出：45kv、200ma测定范围：5.0～10.0deg(度)扫描速度：10.0deg/分对于得到的波形，进行了平滑化、背景除去、kα2除去，进行了轮廓拟合。其结果，由得到的(004)面的峰强度i004和(110)面的峰强度i110算出了作为取向性的指标的强度比i110/i004。再者，关于各面的峰，选择在以下的范围之中的最大强度的峰来作为各自的峰。(004)面：54.0～55.0deg(110)面：76.5～78.0deg(2)平均圆形度测定使碳材料通过106μm的过滤器，除去微细的垃圾来精制，将其试样0.1g添加到20ml的离子交换水中，添加表面活性剂0.1～0.5质量％，使其均匀地分散，从而调制出测定用试样溶液。分散是通过使用超声波清洗机ut－105s(シャープマニファクチャリングシステム公司制)处理5分钟来进行的。将得到的测定用试样溶液倒入流动式粒子像分析装置fpia－2100(シスメックス公司制)中，以lpf模式对10000个粒子进行粒子的图像解析，将得到的各粒子的圆形度的中值作为平均圆形度。(3)细孔容积的测定称量碳材料约5g置于玻璃制小室中，在1kpa以下的减压下、在300℃下干燥约3小时，除去水分等吸附成分后，测定了碳材料的质量。其后，用カンタクローム(quantachrome)公司制的autosorb－1测定了液态氮冷却下的干燥后的碳材料的氮气吸附等温线。由所得到的吸附等温线的p/p0＝0.992～0.995时的测定点的氮吸附量和干燥后的碳材料的质量，求出直径0.4μm以下的总细孔容积。(4)电池评价方法a)糊制作：向碳材料100质量份中适当添加作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)1.5质量份以及水来调节粘度，添加固体成分比率40％的分散有苯乙烯－丁二烯橡胶(sbr)微粒子的水溶液3.8质量份，进行搅拌、混合，制作出具有充分的流动性的浆状的分散液，并作为主剂原液。b)负极制作：将主剂原液在高纯度铜箔上使用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下真空干燥12小时。进行冲裁以使得涂敷部成为20cm2后，用超钢制的压制板夹持，进行压制以使得压制压力成为约1×102～3×102n/mm2(1×103～3×103kg/cm2)，制作出负极1。另外，将上述的涂敷部冲裁成16mmф后，采用与负极1的制作方法同样的方法进行压制以使得压制压力成为1×102n/mm2(1×103kg/cm2)，制作出负极2。c)正极制作一边适当添加n－甲基－吡咯烷酮一边搅拌、混合li3ni1/3mn1/3co1/3o2(d50：7μm)90g、作为导电助剂的炭黑(timcal公司制，c45)5g、作为粘合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)5g，制作出浆状的分散液。将该分散液利用辊涂机涂敷在厚度20μm的铝箔上，使得厚度变为均匀，进行干燥后，进行辊压，进行冲裁以使得涂敷部成为20cm2，得到了正极。d)电池制作：[二极电池]对于上述负极1、正极，分别对al箔安装了al引板、对cu箔安装了ni引板。隔着聚丙烯制微多孔膜使它们相对而进行层叠，利用铝层压板来封装，注入电解液后，将开口部通过热熔合来密封，从而制作出电池。[对极锂电池]在聚丙烯制的带有螺旋式盖的盒(内径约18mm)内，将上述负极2和冲裁成16mmф的金属锂箔夹着隔板(聚丙烯制微多孔薄膜(セルガード2400))来进行层叠，添加电解液，形成为试验用电池。e)电解液：向ec(碳酸亚乙酯)8质量份和dec(碳酸二乙酯)12质量份的混合液中溶解了作为电解质的lipf6，使得其成为1摩尔/升的浓度。f)放电容量、初次库仑效率的测定试验：使用对极锂电池进行了试验。从静止电位开始以0.2ma进行cc(恒流：恒定电流)充电直到0.002v为止。接着，切换成在0.002v下cv(恒压：恒定电压)充电，截止电流值设为25.4μa而进行了充电。上限电压设为1.5v，以cc模式在0.2ma下进行了放电。试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时，将初次放电时的容量作为放电容量。另外，将初次充放电时的电量的比率即放电电量/充电电量用百分率表示所得到的结果作为初次库仑效率。g)充放电循环容量维持率的测定试验：使用二极电池进行了试验。关于充电，将上限电压设为4.15v，从静止电位开始以恒定电流值50ma(相当于2c)进行cc模式充电，然后，以cv模式，截止电流值设为1.25ma而进行了充电。关于放电，将下限电压设为2.8v，以cc模式进行了50ma的放电。在上述条件下，在25℃的恒温槽中反复进行了500次循环的充放电。h)dc－ir的测定试验：将按初始电池容量得到的电池容量(1c＝25mah)作为基准，从满充电状态进行3小时30分0.1c的cc放电(soc50％)，休止30分后，以25ma放电5秒，由此由电压下降量根据欧姆定律(r[ω]＝δv[v]/0.025[a])测定了电池内阻dc－ir。i)充放电速率试验使用二极电池进行了试验。上限电压设为4.15v，截止电流值设为1.25ma，对电池采用cc、cv模式以0.2c(0.2c＝约5ma)进行充电后，下限电压设为2.8v，采用cc模式进行10c(约250ma)放电，将0.2c放电容量作为基准，算出了10c下的放电容量的比。另外，下限电压设为2.8v，对电池采用cc模式以0.2c进行放电后，上限电压设为4.15v，采用cc模式以10c进行充电，将0.2c充电容量作为基准，算出了10c下的充电容量的比。j)电极密度将主剂原液在高纯度铜箔上使用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下真空干燥12小时。将其冲裁成15mmф，将冲裁出的电极用超钢制的压制板夹持，对于电极进行压制以使得压制压力成为1×102n/mm2(1×103kg/cm2)，由电极重量和电极厚度算出了电极密度。实施例1：对中国辽宁省产原油(api28，蜡含有率17质量％，硫含有率0.66质量％)进行常压蒸馏，对于重质馏分，使用充分量的y型沸石催化剂，在510℃、常压下进行了流化床催化裂解。离心分离催化剂等固体成分，直到所得到的油变得澄明为止，得到了滗析油。将该油装入小型延迟焦化工艺装置中。鼓入口温度为505℃，鼓内压维持在600kpa(6kgf/cm2)10小时，然后水冷，得到黑色块。将得到的黑色块用锤子粉碎使得最大为5cm程度，然后，在窑炉中在200℃下进行了干燥。将其作为焦炭1。对于焦炭1，采用前述的偏光显微镜进行观察以及图像解析，从小的面积的组织开始累积面积，测定变为总面积的60％时的组织的面积，结果为153μm2。另外，检出的组织之中，从纵横比小的组织开始排列，序号数为粒子总量的60％的组织的纵横比为2.41。另外，关于该焦炭1的偏光显微镜照片(480μm×640μm)示于图1。黑的部分为埋入树脂，灰色的部分为光学组织。将该焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨机粉碎，其后使用45μm筛孔的筛子去除粗粉。将该粉碎后的焦炭1进一步用セイシン企业公司制的喷磨机粉碎。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1(d50＝6.3μm)。将该粉末焦炭1填充到石墨坩埚中，在艾奇逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式进行1个星期的加热处理。此时，在石墨坩埚上设置很多的氧流入孔，使得在石墨化处理正在进行的过程中以及石墨化处理前后空气能够出入，在冷却过程中以约1个星期来进行粉体的氧化，得到了粒子为非鳞片状的碳材料。对于得到的试样，测定各种物性后，如上述那样制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。另外，关于该碳材料的偏光显微镜照片(480μm×640μm)示于图2。黑的部分为树脂，灰色的部分为光学组织。比较例1：将实施例1中记载的焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨机粉碎，其后使用45μm筛孔的筛子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的粉末焦炭2(d50＝17.3μm)。将该粉末焦炭2填充到石墨坩埚中，在艾奇逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式进行1个星期的加热处理。此时，在石墨坩埚上设置很多的氧流入孔，使得在石墨化处理正在进行的过程中以及石墨化处理前后空气能够出入，在冷却过程中以约1个星期来进行粉体的氧化，得到了粒子为非鳞片状的碳材料。对于得到的试样，测定各种物性后，如上述那样制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。比较例2：对于实施例1中记载的焦炭1，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑炉(电加热器外热式，氧化铝ssa－s，ф120mm内筒管)，调整供料量以及倾斜角以使得滞留时间成为15分，进行加热，由此对焦炭进行煅烧，得到煅烧焦炭1。对于煅烧焦炭1，与实施例1同样采用偏光显微镜进行了观察以及图像解析。结果示于表1。将该煅烧焦炭1用ホソカワミクロン制的小型磨机粉碎，其后使用45μm筛孔的筛子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的粉末煅烧焦炭1。将该粉末煅烧焦炭1填充到石墨坩埚中，在艾奇逊炉以最高到达温度成为约3300℃的方式进行了1个星期的加热处理。此时，在石墨坩埚上设置很多的氧流入孔，使得在石墨化处理正在进行的过程中以及石墨化处理前后空气能够出入，在冷却过程中以约1个星期来进行粉体的氧化，得到了粒子为鳞片状的碳材料。对于该碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定循环特性等所得到的结果示于表1。在该例子中，由于粒子变为鳞片状，取向性变高，电阻变高，另外，快速充放电特性变差。比较例3：对于比较例1中记载的粉末焦炭2，添加2质量％的碳化硼，在仓田技研制的高温炉中、在氩气气氛中、2600℃下进行热处理，然后为了作为试样使用而充分进行了混合。对于得到的碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。在本例中，通过硼的添加，粒子表面的高活性部位消失，但是由于使用了氩气，因此非常花费成本。另外，由于在惰性气体气氛中的热处理的影响，比表面积以及细孔容积显著变小，因此高速率下的充放电特性非常差。另外，由于残留杂质的影响，长期的循环特性变差。比较例4：将实施例1中记载的焦炭1用喷磨机粉碎，得到d50为10.2μm的碳质粒子。将该粒子与软化点80℃的粘合剂沥青以100：30的质量比混合，投入到被加热至140℃的捏合机中，混合30分钟。将该混合物填充到模塑压机的模具中，以0.30mpa的压力进行成形，制作出成形体。将得到的成形体装入氧化铝制的坩埚中，在旋转窑炉中、氮气气流中、1300℃下保持5小时，除去了挥发分。其后，装入石墨坩埚内，用盖密闭后，在艾奇逊炉中以最高到达温度成为约3300℃的方式进行1个星期的加热，由此进行石墨化处理，得到了块状的石墨。将得到的块状石墨用ホソカワミクロン制的小型磨机粉碎，其后使用45μm筛孔的筛子去除粗粉。然后，使用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーtc－15n进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的碳材料。对于得到的碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。在本例中，通过进行石墨化后的粉碎处理，粒子表面变得粗糙，活性的边缘部被处理，虽然初次库仑效率高，但是总细孔容积大，循环特性变差。另外，虽然细孔大，但是通过在石墨化后进行粉碎处理，存在菱面体晶，快速充放电特性也成为低的值。比较例5：将d50为17μm、d002为0.3354nm、比表面积为5.9m2/g、圆形度为0.98的球状天然石墨填充到橡胶制的容器中，进行密闭，利用液体静压压力机以液体的压力150mpa(1500kgf/cm2)进行了加压处理。得到的石墨块用针磨机进行碎解，得到石墨粉末材料。对于得到的碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1中。在本例中，将球状天然石墨作为原料来进行了压缩成形，因此比表面积和总细孔容积大，循环特性变差。比较例6：对美国西海岸产原油进行减压蒸馏，将所得到的残渣作为原料。本原料的性状是：api18、wax含有率11质量％、硫含有率3.5质量％。将该原料投入到小型延迟焦化工艺装置中。鼓入口温度为490℃，鼓内压维持在200kpa(2kgf/cm2)10小时，然后水冷，得到黑色块。用锤子粉碎使得最大成为5cm下程度后，在窑炉中在200℃下进行了干燥。将其作为焦炭3。对于焦炭3，与实施例1同样地采用偏光显微镜进行了观察以及图像解析。结果示于表1。将该焦炭3采用与实施例1同样的方法粉碎和分级，采用与实施例1同样的方法进行石墨化，得到了粒子为非鳞片状的碳材料。对于得到的碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。在本例中可知，由于光学组织的细小，能够保持的锂离子少，电极的体积容量密度变低，为得到高密度的电池而产生了不良情况。比较例7：将大阪气体化学(株)制的中间相球状石墨粒子在旋转窑炉中、空气中、1100℃下实施1小时的氧化处理，得到了碳材料。对于得到的碳材料，测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。结果示于表1。在本例中，粒子的圆形度高，因此电池内阻非常高，因其影响，循环特性也变差。表1当前第1页12