本发明涉及水硬性组合物如混凝土和砂浆组合物的领域。更具体地，本发明涉及用于改善水硬性组合物早期机械强度的特定共聚物的用途。
这种水硬性组合物旨在用于所有建筑市场。
水硬性组合物通常包含旨在调节其性质的各种化学添加剂。在这些之中，称为“减水剂”、也称为“分散剂”、“流化剂”、“增塑剂”或“高效减水剂”的制剂是众所周知且已被使用多年。这些分散剂导致水硬性组合物中的水含量减少，这改善了这些组合物的性能，尤其是其机械强度。
例如，羧基梳状聚合物已被开发为分散剂。通常地，这些聚合物通常具有(甲基)丙烯酸主链和由亲水性基团例如聚氧烷基化侧基终止的侧链。
因此，文献cn1148329c提出：通过由单羧酸单体如(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇醚单体的聚合获得的共聚物作为用于水泥的分散剂，其中乙氧基单元的比例为全部烷氧基单元的至少90摩尔％，其优选为聚乙二醇醚。
文献jp2006/282414涉及一种用于发展对水泥的高抗性的试剂。该试剂包括(a)甘油或甘油衍生物和(b)在侧链上具有聚氧化烯化合物的多元羧酸共聚物作为基本组分。
文献us6211317描述了不饱和羧酸衍生物、烯基氧化亚烷基乙二醇醚、不饱和二甲酰亚胺或酰胺、以及乙烯基单体的乳液共聚物。描述了所述乳液共聚物作为水硬性黏结剂、特别是水泥的添加剂的用途。
另一方面，组合物、例如混凝土组合物的和易性随着其含水量而增加。因此，只要这种性质适用于其用途，例如用于填充薄膜，水硬性组合物如混凝土具有良好的初始和易性或流动性是十分必要的。根据en12350-2标准，通过测量坍落度可以评估和易性。
因此，通常在配制水硬性组合物期间，目的是找到水硬性组合物的机械性能和和易性之间的折衷。
更好的机械强度是在水硬性组合物的评估期间特别期望的性能之一。水硬性组合物中的机械强度可以在不同时间测量，例如在1天、7天或28天测量，其中时间t0对应于水硬性组合物的制备。在本发明的范围内，更特别感兴趣的是早期机械强度。在寒冷天气中凝固或快速现场脱模的情况下，高的早期机械强度是特别期望的。
这种“早期机械强度”性质也称为“1天抗压强度”，其被定义为在水硬性组合物制备后t0至t＝1天的区域中，抗压强度随着水硬性组合物的制备时间的变化。
本发明的目标为精确地改善水硬性组合物的早期强度，尤其是1天早期强度，而不改变其初始流动性或和易性。
因此，根据本发明的第一方面，其涉及通过由包含以下单体的单体混合物的聚合而获得的至少一种共聚物用于增加水硬性组合物的早期机械强度、尤其是1天早期机械强度的用途：
-至少一种阴离子单体(a)，其包含可聚合的不饱和基团和羧基，以及
-至少一种下式(i)的单体(b)：
h2c＝c(–r1)–(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团，
p等于1或2，
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po以嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，其条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)严格地低于90％。
如上所定义的，根据本发明使用的共聚物包含衍生自阴离子单体(a)的至少一些单元和衍生自式(i)的单体(b)的一些单元，该共聚物在本文的其余部分中更简单地表示为“根据本发明的共聚物”。
在本发明的范围内，“早期”机械强度更特别地理解为在水硬性组合物制备后24小时(±15分钟)的抗压强度。根据en12390-3标准，可以测量1天抗压强度。
在本发明的范围内，“改善”或“提高”早期机械强度更具体地理解为通过使用根据本发明的共聚物作为水硬性组合物中的掺和料，这意味着相比于使用与本发明不一致的共聚物作为相似组合物的相同的水硬性组合物中的掺和料而获得的强度值，获得1天抗压强度(根据en12390-3标准)增加至少4％、特别是至少4.5％、尤其是至少10％、优选地至少15％、更优选地至少20％的事实，相似组合物不同之处在于(b)型单体单元的聚烷氧基链是聚乙二醇链(100摩尔％的乙氧基单元eo)。
根据本发明的共聚物的使用能够在包含其的水硬性组合物中更快地发展早期机械强度。换句话说，这种共聚物可以改善使用其的水硬性组合物的短期机械强度(“早期”)，尤其是1天机械强度。
如随后的实施例中所示的，根据本发明的共聚物有利地能够产生高的早期抗性，尤其是1天早期抗性。
更具体地，根据本发明的共聚物在水硬性组合物、例如混凝土组合物中的使用产生了在根据本发明的经掺和的水硬性组合物的1天抗压强度(根据en12390-3标准测量)大于或等于没有根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的155％。特别地，1天抗压强度可以大于或等于没有根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的160％，尤其是大于或等于没有根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的170％，甚至大于或等于没有根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的180％。
根据本发明的共聚物的使用证明例如对混凝土是特别有利的。水硬性组合物如混凝土的短期机械阻力增加也能够使其从模板中更快的除去和脱模。
此外，有利地，早期机械强度的这种增加不会损害水硬性组合物的其它性能，尤其是其初始流动性或和易性。
使用根据本发明的共聚物的其它特征、优点和方法将在阅读随后的说明书和实施例后更好地显现，说明书和实施例用于说明并以非限制性方式给出。
在本文的其余部分，除非另有说明，表述“包括...至...”、“从...至...”和“从...变化至...”是相同的，并且理解为指包含边界。
除非另有说明，否则表述“包括/包含”应该理解为“包括/包含至少一个”。
根据本发明的共聚物
如前文所指出的，本发明使用通过至少以下单体的聚合而获得的共聚物：
-一种或更多种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和基团和羧基基团，其在本文的其余部分中表示为“单体(a)”，以及
-一种或更多种下式(i)的单体，其在本文的其余部分中表示为“单体(b)”，
h2c＝c(–r1)–(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团，
p等于1或2，
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po以嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，其条件是聚烷氧基链中的乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)严格地低于90％。
根据本发明使用的共聚物可以任选地包含其它可聚合的单体。任选地形成根据本发明的共聚物的部分组分的任选单体的性质可以不同，如本文的其余部分所述。
具体来说，所述阴离子单体(a)和所述式(i)的单体(b)可以表示大于80摩尔％、特别是大于90摩尔％、更特别地大于95摩尔％的构成共聚物的单体摩尔总数。
根据实施方案的一个变化方案，根据本发明使用的共聚物仅由衍生自单体(a)和(b)的单元形成。换句话说，共聚物可以通过由一种或更多种阴离子单体(a)和一种或更多种式(i)的单体(b)形成的单体混合物的聚合来获得。在根据本发明的共聚物中，源自单体(a)的单元和源自单体(b)的单元的分布可以为嵌段、交替或无规的。根据一个实施方案，其是无规分布或交替分布。根据另一个实施方案，其是嵌段分布。
根据本发明使用的共聚物可以通过由以下单体组成的单体混合物的聚合获得：
-至少一种阴离子单体(a)，其包含可聚合的不饱和基团和羧基，
-至少一种式(i)的单体(b)：
h2c＝c(–r1)–(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团，
p等于1或2，
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po以嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，其条件是聚烷氧基链中的乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地低于90％。
那么使用的单体(a)和(b)的量对应于形成根据本发明使用的共聚物的单体总量的100重量％。
具有可聚合的不饱和基团和羧基基团的阴离子单体(a)。
进入根据本发明使用的共聚物组成中的阴离子单体(a)可以更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和这些单体的混合物。
所述单体可以是酸形式如羧酸和/或盐形式如羧酸盐。
应理解，单一单体或几种不同单体(a)的混合物可以进入根据本发明的共聚物的组成中。例如，这可以是丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的混合物，或也可以是马来酸单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的混合物。
根据一个具体实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成，特别是由至少丙烯酸(aa)形成。
根据一个实施方案的变化方案，进入根据本发明使用的共聚物组成的所述阴离子单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
根据具体的实施方案，所述阴离子单体(a)可以占构成根据本发明的共聚物的单体的总摩尔数的50摩尔％至99摩尔％、特别是60摩尔％至95摩尔％、尤其是70摩尔％至95摩尔％、更特别地为80摩尔％至90摩尔％。
式(i)的单体(b)
如前文所指出的，进入根据本发明使用的共聚物组成的单体(b)对应于下式(i)：
h2c＝c(–r1)–(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氢原子或ch3基团，
p等于1或2，
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基单元eo和丙氧基单元po构成的聚烷氧基链，
m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，其条件是聚烷氧基链中的乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)严格地低于90％。
“聚烷氧基”链应理解为指聚(亚烷基二醇)链。“聚(亚烷基二醇)”应理解为指衍生自烯烃氧化物的亚烷基二醇的聚合物。
单体(b)的聚(亚烷基二醇)链由表示为“eo”的式-ch2-ch2-o-乙氧基单元(或“亚乙基氧”)和表示为“po”的式-ch2-ch(ch3)-o-丙氧基单元(或“亚丙基氧”)形成。
示意性表述“[(eo)n-(po)m]”不以任何方式假设聚烷氧基链的乙氧基单元和丙氧基单元的顺序。实际上，聚烷氧基化链可以呈现嵌段、无规或交替分布的eo和po单元。
根据具体的实施方案，eo单元和po单元以嵌段分布。
特别地，单体(b)的聚烷氧基链可以是二嵌段的，并且由聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段形成。
根据实施方案的一个变化方案，前文所引用的式(i)中的p等于1。
换句话说，根据该实施方案的变化方案，进入根据本发明的共聚物组成的所述单体(b)对应于下式(i’)：
h2c＝c(–r1)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i’)
其中r1、n和m是如前文所定义的。
根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种前文引用的式(i)或式(i')的单体(b)形成，其中r1表示甲基。
特别地，根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种下式(ii)的单体(b)获得：
h2c＝c(–ch3)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(ii)
其中n和m是如前文所定义的。
如前文所指出的，示意性表述“[(eo)n-(po)m]”不以任何方式假设聚烷氧基链的乙氧基单元和丙氧基单元的顺序。聚烷氧基链可以呈现eo单元和po单元的嵌段、无规或交替分布，特别是嵌段单元。
根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种下式(iii)的单体(b)获得：
m和n是如前文所定义的。
在前文所引用的式(iii)中，聚烷氧基链由第一聚氧乙烯嵌段和第二聚氧丙烯嵌段形成。
根据实施方案的一个变化方案，前文所引用的式(i)中的p等于2。
换句话说，根据该实施方案的变化方案，进入根据本发明的共聚物组成的所述单体(b)对应于下式(i”)：
h2c＝c(–r1)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i”)
其中r1、n和m如前文所定义。
根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种前文所引用的式(i”)的单体(b)形成，其中r1表示甲基。
具体来说，根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种下式(iv)的单体(b)形成：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(iv)
其中n和m如前文所定义。
如前文所指出的，示意性表述“[(eo)n-(po)m]”不以任何方式假设聚烷氧基链的乙氧基单元和丙氧基单元的顺序。聚烷氧基链可以呈现eo单元和po单元的嵌段、无规或交替分布，特别是嵌段单元。
根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由至少一种下式(v)的单体(b)获得：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–(eo)n–(po)m–h(v)
m和n如前文所定义。
在前文所引用的式(v)中，聚烷氧基链由第一聚氧乙烯嵌段和第二聚氧丙烯嵌段形成。
以对于阴离子单体(a)相同的方式，应理解，单一单体或几种不同单体(b)的混合物可以进入根据本发明使用的共聚物的组成中。
因此，根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物由其中r1表示氢原子的至少一种式(i)的单体(b1)和其中r1表示甲基的至少一种式(i)的单体(b2)的至少一种混合物获得。
特别地，根据本发明的共聚物可以由其中r1表示氢原子的前文引用的至少一种式(i')的单体(b1')和其中r1表示甲基的前文引用的至少一种式(i')的单体(b2')(换句话说，先前引用的式(ii)的单体(b2'))的至少一种混合物获得。
在该具体实施方案的范围内，进入根据本发明的共聚物的组成中的所述单体(b1')和所述单体(b2')可以以单体(b1')/单体(b2')为10至0.01、特别是1至0.1的摩尔比使用。
根据另一个具体实施方案，根据本发明的共聚物可以由前文引用的至少一种式(i')的单体(b1')和前文引用的至少一种式(i”)的单体(b2”)的至少一种混合物获得。特别地，根据本发明的共聚物可以由其中r1表示甲基基团的前文引用的至少一种式(i')的单体(b1')(换句话说，前文引用的式(ii)的单体(b1'))和其中r1表示甲基的前文引用的至少一种式(i”)的单体(b2”)(换句话说，前文引用的式(iv)的单体(b2”))的至少一种混合物获得。
根据进入根据本发明的共聚物的组成中的所述单体(b)的基本特征，聚链烷氧基链中乙氧基单元eo的摩尔比例(即前文引用的式(i)、(i')、(ii)或(iii)中的(n)/(m+n))严格地低于90％。
根据具体的实施方案，聚烷氧基链中的乙氧基单元eo的摩尔比大于或等于70％。
特别地，聚烷氧基链中的乙氧基单元eo的摩尔比可以是70％至88％，特别是大于或等于72％，更特别地大于或等于75％。
根据具体实施方案，聚烷氧基链中的乙氧基单元eo的摩尔比可以低于或等于85％，特别是低于或等于80％。
根据另一个具体实施方案，聚烷氧基链中的乙氧基单元eo的摩尔比可以大于或等于80％，特别是大于或等于85％。其可以例如为约88％。
更特别地，聚烷氧基链的乙氧基单元和丙氧基单元之间的摩尔比可以为2.5至8，特别是2.8至7.5，尤其为6至7.5。
如前文所指出的，单体(b)的聚烷氧基链的乙氧基单元和丙氧基单元的总数(换句话说，m和n的总和)大于或等于10。
根据具体实施方案，其可以为10至150，特别是18至110，更特别地为20至70。
根据本发明的单体(b)的聚烷氧基链可以相应地具有450克/摩尔至7500克/摩尔、特别是900克/摩尔至5500克/摩尔、更特别地是1000克/摩尔至3500克/摩尔的数均摩尔质量。
应理解，可以尽可能地组合以上给出的不同变化方案和具体实施方案以限定其他特定的变化方案或实施方案。
单体(b)可以通过本领域技术人员已知的技术制备，通过在烯丙基醇或甲代烯丙醇上由环氧乙烷和环氧丙烷的单体聚合生成所期望的聚烷氧基链。
根据具体的实施方案，所述阴离子单体(b)可以占构成根据本发明使用的共聚物的单体的摩尔总数的1摩尔％至50摩尔％、特别是5摩尔％至40摩尔％、尤其是5摩尔％至30摩尔％、更特别地是10摩尔％至20摩尔％。
所述单体(b)可以以不同形式存在，尤其是固体形式，特别是粉末或薄片形式，或是液体形式(由单体(b)形成的液体或单体(b)的水溶液)。
特别地，单体(b)是水溶性的。
优选地，所述单体(b)以液体形式使用，特别是在水溶液中使用，这种形式特别地适用于合成根据本发明使用的共聚物。
更特别地，进入根据本发明的共聚物的组成中的所述阴离子单体(a)和所述单体(b)的摩尔比可以是1至99，特别是2.3至19，更特别地是4至9。
任选的单体
如前文所指出的，根据本发明使用的共聚物可以通过包含除了所述单体(a)和所述单体(b)以外的一种或更多种另外的单体的单体混合物来聚合获得，所述另外的单体与单体(a)和单体(b)不同，其在本文的其余部分表示为“单体(c)”。
更特别地，另外的单体(c)可以选自：
-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)，
-乙烯基磺酸盐，特别是苯乙烯磺酸钠，
-胺，
-具有羟基的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯，
-亚烷基二醇丙烯酸磷酸酯或亚烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，特别是乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯或乙二醇丙烯酸磷酸酯，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
-含磷单体，例如乙烯基膦酸酯/盐和烷基膦酸酯/盐，
-下式(vi)的大分子单体：
ra–[(eo)q–(po)r–(bo)s]–ra’(vi)
其中：
[(eo)q-(po)r-(bo)s]表示由选自乙氧基单元eo、丙氧基单元po和丁氧基单元bo的烷氧基单元以嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
q、r和s彼此独立地表示0或1至250的整数，m、n和p的总和为10至250，
ra表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和这些酯的混合的基团，
ra'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，
-下式(vii)的疏水性单体：
rb–[(eo)t–(po)u–(bo)v]–rb’(vii)
其中：
[(eo)t-(po)u-(bo)v]表示由选自乙氧基单元eo、丙氧基单元po和丁氧基单元bo的烷氧基单元以嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
t、u和v彼此独立地表示0或1至250的整数，m、n和p的总和为10至250，
rb表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和这些酯的混合的基团，
rb'表示具有8至40个碳原子的烷基基团，以及
-交联单体。
根据具体的实施方案，在前文所引用的式(vi)中，s等于0，q和r表示1至250的整数，例如10至150或10至100的整数。
根据具体的实施方案，在前文所引用的式(vii)中，v等于0，t和u表示1至250的整数，例如10至150或10至100的整数。
所述另外的单体(c)还可以选自交联单体。
根据本发明的共聚物可以例如包括单一的交联单体。根据另一个实施方案，其包含两种不同的交联单体。
交联单体可以具有亲水性、疏水性或两性特征。
这些化合物的实例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、尤其是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，还有2,2'-双(4-(丙烯酰氧-丙基氧苯基)丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧二乙氧基-苯基)丙烷和丙烯酸锌，三(甲基)丙烯酸酯化合物、例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸酯化合物、例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，六(甲基)丙烯酸酯化合物、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，五(甲基)丙烯酸酯化合物、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化合物、例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯、每分子具有2至8个基团的聚烯丙基蔗糖醚，聚烯丙基季戊四醇醚、例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，聚烯丙基三羟甲基丙烷醚、例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。
根据另一个方面，交联单体可以通过多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、衣康酸酐或(甲基)丙烯酸酸酐的酯化反应来制备，或通过多元醇与异氰酸酯如3-异丙烯基-二甲苯异氰酸酯的加成反应来制备。
可以使用以下化合物来获得交联单体：多元卤代烷醇、例如1,3-二氯代异丙醇和1,3-二溴代异丙醇，卤代环氧烷烃、例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷，多缩水甘油醚、例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，双酚a-环氧氯代丙烷环氧树脂和混合物。
根据具体的实施方案，交联单体选自具有可聚合的烯属不饱和度的至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯(例如通过(甲基)丙烯酸与具有2至12个碳原子和至少两个羟基基团的直链或带支链的多元醇的酯化所制备的)，具有可聚合的烯属不饱和度的至少两个双键的聚烯基-聚醚(例如通过烯基卤代物与具有2至12个碳原子和至少两个羟基基团的直链或带支链的多元醇的醚化所制备的)，以及这些交联单体的混合物。
根据本发明的实施方案，共聚物包括两种交联单体：
-所述第一交联单体，其是具有可聚合的烯属不饱和度的至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯(例如通过(甲基)丙烯酸与具有2至12个碳原子和至少两个羟基基团的直链或带支链的多元醇的酯化所制备的)，
-所述第二交联单体，其是具有可聚合的烯属不饱和度的至少两个双键的聚烯基-聚醚(例如通过烯基卤代物与具有2至12个碳原子和至少两个羟基基团的直链或带支链的多元醇的醚化所制备的)。
根据另一个实施方案，共聚物包括具有不同性质的两种交联单体，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta或tmptma)和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(tmpdae)。
应理解，调整使用的另外单体如交联单体的量以使得不改变共聚物的所期望性质。
在通常的方式中，所述另外的单体(c)可以表示占构成根据本发明的共聚物的单体的摩尔总数的小于20摩尔％、特别是小于15摩尔％、尤其是小于10摩尔％、更特别地是小于5摩尔％。
可以组合对进入根据本发明使用的共聚物的组成中的每种单体描述的不同实施方案。
根据具体的实施方案，根据本发明使用的共聚物由此可以通过包含以下单体的单体混合物的聚合来获得，或甚至由以下单体形成：
-一种或更多种阴离子单体(a)，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，特别是丙烯酸，以及
-前文引用的式(i')的一种或更多种单体(b)，特别是前文引用的式(ii)的单体(b)，其中乙氧基单元和丙氧基单元更具体地是以嵌段分布。
根据具体的实施方案，根据本发明的共聚物至少包含衍生自丙烯酸的单元和衍生自式(ii)的单体的单元，特别是衍生自前文引用的式(iii)的单体的单元。
根据第一具体实施方案，根据本发明使用的共聚物通过至少以下单体的聚合来获得：
-50摩尔％至99摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前文所定义的，以及
-1摩尔％至50摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前文所定义的，
每种单体的摩尔百分比以相对于构成共聚物的单体的摩尔总数表示。
根据第二具体实施方案，根据本发明使用的共聚物通过至少以下单体的聚合来获得：
-70摩尔％至95摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前文所定义的，以及
-5摩尔％至30摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前文所定义的，
每种单体的摩尔百分比以相对于构成共聚物的单体的摩尔总数表示。
根据第三具体实施方案，根据本发明使用的共聚物通过至少以下单体的聚合来获得：
-80摩尔％至90摩尔％的至少一种阴离子单体(a)，特别是如前文所定义的，以及
-10摩尔％至20摩尔％的至少一种式(i)的单体(b)，特别是如前文所定义的，
每种单体的摩尔百分比以相对于构成共聚物的单体的摩尔总数表示。
根据这三个具体的实施方案，单体(a)和单体(b)的摩尔百分比的总和等于100％。换句话说，根据本发明的这三个实施方案，共聚物仅由衍生自单体(a)和单体(b)的单元以所指出的摩尔比形成。
根据本发明的共聚物可以表示15000克/摩尔至250000克/摩尔、特别是20000克/摩尔至200000克/摩尔、更特别地是25000克/摩尔至175000克/摩尔的重均分子量mw。
重均分子量或mw可以通过空间排阻色谱(sec)确定，如以下实施例中更准确描述的。
根据本发明使用的共聚物可以以化学计量的或非化学计量的、混合的或非混合的盐形式存在，并由碱金属、碱土金属、胺或季铵构成。
根据具体的实施方案，发现根据本发明的共聚物为酸形式。
根据另一个实施方案，发现根据本发明的共聚物为中和的形式。
根据又一个实施方案，发现根据本发明的共聚物为部分或完全中和的形式。
根据具体的实施方案，共聚物通过选自钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、二乙醇铵离子的离子和这些离子的混合物中和。
根据本发明的共聚物可以通过单体(a)、(b)和任选地(c)的常规聚合技术来制备。
根据实施方案的一个变化方案，根据本发明的共聚物可以通过自由基聚合获得，尤其是通过受控自由基聚合获得。
根据其另一个方面，本发明涉及如前文所定义的共聚物，特别是通过由包含以下单体的单体混合物的聚合所获得的共聚物：
-如上文所述的至少一种阴离子单体(a)，
-如上文所述的至少一种式(i)的单体(b)，其中聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例大于或等于70％且严格低于90％。
用于增加水硬性组合物的早期强度的用途
如前文所提到的，根据本发明的共聚物证明对于增加水硬性组合物的早期机械强度是特别有效的。
因此，本发明涉及用于增加水硬性组合物的早期机械强度、尤其是1天早期机械强度的方法，所述水硬性组合物包含向所述水硬性组合物中添加如前文所述的至少一种共聚物。
根据本发明的混合水硬性组合物具有早期机械强度的较快发展，尤其是1天早期机械强度的较快发展。
有利地，根据本发明混合的水硬性组合物的1天强度(根据en12390-3标准测量)可以大于或等于缺少根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的155％。特别地，其可以大于或等于缺少根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的160％、尤其是大于或等于缺少根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的170％、更具体地大于或等于缺少根据本发明的共聚物的水硬性组合物的强度值的180％。
因此，本发明涉及如前文所述的至少一种共聚物在水硬性组合物、例如混凝土组合物中作为掺和料的用途，其用于增加早期机械强度的发展速率，尤其是增加1天早期机械强度的发展速率。
根据本发明的掺和料可以以不同的形式使用，特别是液体形式。其可以尤其以根据本发明的一种或更多种共聚物的水溶液形式存在，其中固体含量可以特别地为25％至65％，例如30％至60％。
根据其另一个方面，本发明涉及如前文所定义的共聚物在水硬性组合物中作为减水剂的用途。
其还涉及用于水硬性组合物的减水剂，所述减水剂包含如前文所定义的一种或更多种共聚物，或甚至由其组成。
根据本发明的减水剂还能够在使用其的水硬性组合物中减少水的量，其有利地允许早期机械强度的较快发展，尤其是1天早期机械强度的较快发展。
根据其又一个方面，本发明涉及包含至少一种如上文所述的共聚物的水硬性组合物。
水硬性组合物可以具有不同性质。它们可以旨在用于制造灌浆、涂料、黏合剂、混凝土或砂浆。它们可以包括杂质，例如黏土。这些组合物可以尤其包括乳胶、纤维、有机颗粒、无机颗粒、填料或炉料和/或caco3。
水硬性组合物如混凝土和砂浆组合物可以包含不同类型的水泥作为水硬性黏结剂，例如如en197-1标准中所述的水泥cemi、cemii、cemiii、cemiv和cemv。其中，水泥cemi不包含添加剂。然而，可能向这些水泥添加矿渣、飞灰、石灰填料或炉料、二氧化硅填料或炉料。混凝土组合物可以是具有不同种类阻力的混凝土，例如c20/25至c100/115。
水硬性组合物可以更具体地是含水制剂，除了根据本发明所述的共聚物外，其包含水和至少一种水硬性黏结剂。此外，其可以任选地包含一种或更多种另外的添加剂。
水硬性黏结剂可以包含至少一种水泥，例如波特兰水泥。作为实例，还可以提及高铝水泥的水硬性黏结剂和硫铝酸钙水泥的水硬性黏结剂。
例如，根据本发明的水硬性组合物可以包含相对于水硬性组合物总重量的8重量％至75重量％、例如10重量％至50重量％或10重量％至40重量％的水硬性黏结剂。
当制造水硬性组合物时，根据本发明的所述共聚物可以加入到水硬性组合物的其它组分中。
根据本发明使用的所述共聚物为相对于水硬性组合物总重量的0.05重量％至3重量％，特别是0.25重量％至2.5重量％。
根据具体的实施方案，根据本发明的水硬性组合物相应地包含相对于组合物的总重量的以下成分：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，以及
-0.05重量％至3重量％的根据本发明的一种或更多种共聚物。
另外，根据实施方案，根据本发明的水硬性组合物还可以包含10重量％至60重量％的沙子。
根据具体的实施方案，根据本发明的水硬性组合物可以包含相对于组合物总重量的以下成分：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，
-0.05重量％至3重量％的根据本发明的一种或更多种共聚物，
-10重量％至60重量％的沙子，以及
-10重量％至60重量％的一种或更多种砾石。
当然，本发明绝不限于这些具体的实施方案。
根据本发明的水硬性组合物可以包含在水硬性组合物领域中传统使用的不同成分，特别地选自沙子、砾石、颗粒、细填料或炉料、或超细填料或炉料，例如碳酸钙或二氧化硅、消泡剂、增稠剂、稳定剂、杀生物剂或抗菌剂、以及速凝剂或缓凝剂。
本发明还涉及如前文所述的一种或更多种共聚物用于制备有利地呈现高的早期机械强度、特别是1天早期机械强度的水硬性组合物的用途。
现在将通过以下实施例的方式描述本发明，其作为本发明的非限制性说明给出。
实施例
1.水硬性组合物的制备
1.1.共聚物的制备
共聚物分子量的测量
通过空间排阻色谱(sec)确定共聚物的分子量。
这种技术使用具有两个检测器的waterstm牌液相色谱装置。这些检测器中的一个将90°角的光动态静态漫射与黏度测量法结合，该黏度测量法通过viscotektmmalverntm黏度检测器测量。这些检测器中的另一个是waterstm牌折射浓度检测器。
液相色谱装置具有由本领域技术人员适当选择的空间排阻柱，以分离所研究的不同分子量的聚合物。洗脱液相是含有1％kno3的水相。
以详细的方式，根据第一步骤，在1％kno3溶液的sec洗脱液中将聚合溶液稀释至0.9干重％。然后在0.2μm上过滤。然后将100μl注入色谱装置(洗脱液：1％kno3溶液)。
液相色谱装置含有等度泵(waterstm515)，其流速设定为0.8毫升/分钟。色谱装置还包括烘箱，其自身包括串联的以下柱系统：6cm长和40mm内径的前置柱guardcolumnultrahydrogelwaterstm，30cm长和7.8mm内径的线性柱ultrahydrogelwaterstm，以及30cm长和7.8mm内径的两个柱ultrahydrogel120angstromwaterstm。
检测系统首先由riwaterstm410折射检测器以及另一侧的270dualdetectormalverntm双黏度计检测器和90°角的光分布组成。将烘箱升至55℃的温度，将折射计升至45℃的温度。
色谱装置通过单个peo19kpolycaltmmalverntm校准用标准来校准。
·共聚物a(未根据本发明)
共聚物a通过由以下单体形成的单体混合物的聚合来获得：
-85.9摩尔％的丙烯酸，以及
-14.1摩尔％的甲代烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩尔)。
共聚物a的合成方案：
所使用的化学品是：
-0.11g的硫酸铁(feso4·7h2o)，
-2.0g的dmdo(1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，cas号：14970-87-7)，
-297g的60％的甲代烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩尔)，
-32.5g的丙烯酸，
-5.6g的35％的过氧化氢，以及
-5.6g的40％的亚硫酸氢钠。
向含有50g水的反应器中引入硫酸铁、20％的dmdo和90％的60％的甲代烯丙基聚乙二醇。将反应器加热至55℃至60℃。平行地，在反应器中，经过1小时40分钟注入丙烯酸、含有dmdo其余部分和60％的甲代烯丙基聚乙二醇的溶液、过氧化氢和亚硫酸氢钠溶液。注射软管用120g水冲洗，将反应器在58℃至62℃的温度下保持1小时30分钟。
将产物冷却，然后通过加入34.1g的50％的naoh中和。
如前文所述测量，获得的共聚物a具有128200克/摩尔的分子量。
·共聚物b(根据本发明)
共聚物b通过由以下单体形成的单体混合物的聚合来获得：
-83.4摩尔％的丙烯酸，以及
-16.6摩尔％的式(i')的单体(b)，其中r1表示ch3并具有平均摩尔质量为1990克/摩尔的聚烷氧基链，其由75摩尔％的乙氧基单元和25摩尔％的丙氧基单元形成，其中乙氧基单元和丙氧基化单元为以嵌段分布。
共聚物b的合成方案：
所使用的化学品是：
-0.11g的硫酸铁(feso4·7h2o)，
-2.3g的dmdo，
-297.3g的单体(b)，
-32.5g的丙烯酸，
-5.6g的35％的过氧化氢，以及
-5.6g的40％的亚硫酸氢钠。
向含有50g水的反应器中引入硫酸铁、15％的dmdo和89％的60％的甲代烯丙基聚氧亚烷基二醇。将反应器加热至55℃至60℃。平行地，经过1小时40分钟在反应器中注入丙烯酸、含有dmdo其余部分和60％的甲代烯丙基聚氧亚烷基二醇的溶液、过氧化氢和亚硫酸氢钠溶液。注射软管用120g水冲洗，将反应器在58℃至62℃的温度下保持1小时30分钟。
将产物冷却，然后通过加入35.8g的50％的naoh中和。
如前文所述测量，获得的共聚物b具有86100克/摩尔的分子量。
·共聚物c(根据本发明)
共聚物c通过由以下单体形成的单体混合物的聚合来获得：
-87.2摩尔％的丙烯酸，以及
-12.8摩尔％的式(i')的单体(b)，其中r1表示ch3并具有平均摩尔质量为2700克/摩尔的聚烷氧基链，其由88摩尔％的乙氧基单元和12摩尔％的丙氧基单元形成，其中乙氧基单元和丙氧基化单元为嵌段分布。
共聚物c的合成方案：
根据与前文所述的共聚物b相似的步骤制备共聚物c。
如前文所述测量，获得的共聚物c具有147200克/摩尔的分子质量。
1.2.水硬性组合物的制备
在每个测试中，根据en480-1标准通过搅拌混合标准化的沙子(0/4)、水泥(cemi52.5nholcim)、砾石4/11、水和消泡剂制备混凝土(660kg/m3)。
没有添加掺和料到组合物1(对照)中。
用如前文所述制备的共聚物溶液a、b和c分别补充混凝土制剂2至4。
为了制备分别引入了共聚物a、b和c的混凝土制剂2至4，设置所添加水的量，使得三种水硬性掺和的组合物具有与对照混凝土相同的减水量(30％)。
以这种方式制备的水硬性组合物的每种组分的比例如下表1所示。
2.水硬性组合物的评估
根据以下方案评估组合物的性质：初始流动性(t0时的和易性)、空气捕获、减水量和1天抗压强度。
t0的和易性的测量
根据en12350-2标准，在环境温度下使用称为abrams锥体的镀锌钢制成的无底截锥进行初始流动性(或在t0时的和易性)的测量。该锥体具有以下特点：
上直径：100±2mm，
下直径：200±2mm，以及
高度：300±2mm。
使用海绵将锥体放置在润湿的板上。
锥体用确定量的每种制剂填充。填充持续2分钟。使用金属棒轻敲锥体的内容物。
一旦填充结束，锥体被垂直地升高，这导致其内容物坍落到板上。
在30秒后测量产生的饼的直径。
根据en206-1标准，混凝土可以根据其和易性分类。特别地，可以认为具有差异小于或等于60mm铺展的混凝土具有相等的一致性。
空气捕获的测量
根据en12350-7标准第3.3段测量空气捕获。
水减少测量
这是根据admixturenfen934-2标准测量的。
抗压强度的测量
根据en12390-3标准第3段进行1天抗压强度测量。抗压强度以mpa表示。
根据en12390-4标准在class1测试机上进行测试。
对于不同水硬性组合物获得的结果示于下表1中。
表1
所有的水硬性组合物均呈现出均匀的外观，组分没有分离。
使用根据本发明的共聚物b和c产生高的1天抗压强度，同时保持令人满意的初始一致性(t0时的和易性)。
这特别地证明，与使用未根据本发明的共聚物a相比，根据本发明的共聚物b和c对于水硬性组合物的相同减水量产生了改善的1天抗性(分别为约5％和24％)，同时保持了水硬性组合物的良好的和易性。