ε氧化铁及其制造方法、磁性涂料和磁记录介质与流程

本发明涉及可适用于高密度磁记录介质、电波吸收材料等的ε氧化铁及其制造方法、使用了该ε氧化铁的磁性涂料和磁记录介质。

背景技术：

在磁记录介质中，为了实现记录的高密度化而需要缩小记录单元。另外，在保存和使用该磁记录介质时所暴露这样的通常的环境下，例如在室温条件下，也需要维持强磁性状态。特别是，可认为磁化对于热的稳定性与磁各向异性常数和颗粒体积成比例。此处可认为可以通过提高该磁记录介质的矫顽力来提高磁各向异性常数。因此，可认为为了得到颗粒体积小、热稳定性高的颗粒，将矫顽力高的物质用作磁性材料是有效的。

基于上述考察，本发明人等发现了ε氧化铁，其为纳米级的颗粒、且作为在室温条件下显示出20koe这样巨大的矫顽力的材料，以非专利文献1的形式进行了发表。另外，发现通过用与铁不同的金属元素置换该ε氧化铁的铁元素的一部分，从而可以控制矫顽力，以专利文献1～4的形式进行了公开。

非专利文献1：jianjin，shinichiohkoshiandkazuhitohashimotoadvancedmaterials2004，16，no.1january5pp.48-51

专利文献1：日本特愿2006-096907号

专利文献2：日本特愿2006-224954号

专利文献3：日本特愿2006-234958号

专利文献4：日本特愿2009-517830号

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明人等通过非专利文献1发表的ε氧化铁是具有20koe水平的巨大矫顽力的物质。但是，为了将具有这样巨大的矫顽力的磁性颗粒用于磁记录用途，就需要使用具有更高水平的饱和磁通密度的磁头来产生高的磁场、写入信息。然而，可认为作为现有磁头材料已知的物质中完全不存在满足这种要求的材料，因此难以将上述磁性颗粒作为磁记录介质用使用。

此处，如本发明人等在专利文献1～3中所公开的那样，可认为只要使用fe位点的一部分被不同种类的3价金属置换了的ε氧化铁，就可以将矫顽力减少至期望值。另外，如专利文献4所公开的那样，也可以在确保ε氧化铁的矫顽力的任意调整性的同时赋予热稳定性。

然而本发明人等为了使用ε氧化铁来实现记录的高密度化，除了减小该ε氧化铁的粒径来减小记录单元之外，还想到将(例如，在施加磁场70koe下的)矫顽力设为14koe以下，进而使该ε氧化铁的粒径更均匀是至关重要的。

因此，本发明要解决的技术课题在于提供ε氧化铁及其制造方法、使用了该ε氧化铁的磁性涂料和磁记录介质，所述ε氧化铁是铁元素的一部分被置换元素置换而成的ε氧化铁，其具有10～18nm的平均粒径、矫顽力为14koe以下并且该粒径的变异系数为40％以下。

用于解决问题的方案

在上述情况的前提下，本发明人等进行了研究。此外，得到如下见解：通过实施如下工序而能够得到铁元素的一部分被置换元素置换而成的ε氧化铁，其具有10～18nm的平均粒径并且该粒径的变异系数为40％以下，所述工序是：使羟基氧化铁粘附作为置换元素的金属化合物，得到粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁的工序；用硅氧化物涂覆粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁，得到涂覆有前述硅氧化物的羟基氧化铁的工序；和、在氧化性气氛下对涂覆有前述硅氧化物的羟基氧化铁进行热处理的工序，从而完成了发明。

即，为了解决上述课题的第一方案是：

一种ε氧化铁的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

使羟基氧化铁粘附作为置换元素的金属化合物，得到粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁的工序；

用硅氧化物涂覆粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁，得到涂覆有前述硅氧化物的羟基氧化铁的工序；和

在氧化性气氛下对涂覆有前述硅氧化物的羟基氧化铁进行热处理的工序，

制造铁元素的一部分被前述置换元素置换而成的ε氧化铁。

第二方案是：

根据第一方案所述的ε氧化铁的制造方法，其特征在于，

对在前述热处理工序中得到的热处理粉进一步用碱性水溶液进行处理来制造ε氧化铁。

第三方案是：

根据第一或第二方案所述的ε氧化铁的制造方法，其特征在于，得到粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁的工序具有如下工序：

使前述置换元素的金属盐溶解于前述羟基氧化铁的悬浮液中的工序；

向溶解有前述金属盐的羟基氧化铁的悬浮液中添加碱性水溶液而得到粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁的工序。

第四方案是：

根据第一～第三方案中任一项所述的ε氧化铁的制造方法，其特征在于，用硅氧化物涂覆粘附有前述金属化合物的羟基氧化铁后，进行干燥而得到涂覆有前述硅氧化物的羟基氧化铁。

第五方案是：

一种ε氧化铁，其特征在于，其是铁元素的一部分被置换元素置换而成的ε氧化铁，

其具有10～18nm的平均粒径，该粒径的变异系数为40％以下。

第六方案是：

根据第五方案所述的ε氧化铁，其特征在于，颗粒体积(1)的值为500nm³以上、颗粒体积(2)的值为10000nm³以下，

其中，颗粒体积(1)是如下求出的值：求出第五方案所述的ε氧化铁的粒径分布的标准偏差，将从该ε氧化铁的平均粒径的值减去该标准偏差的值而得到的值考虑成该ε氧化铁的粒径的下限，将该ε氧化铁颗粒设为近似球形而求出体积得到的值。颗粒体积(2)是如下求出的值：求出第五方案所述的ε氧化铁的粒径分布的标准偏差，将该ε氧化铁的平均粒径的值加上该标准偏差的值而得到的值考虑成该ε氧化铁的粒径的上限，将该ε氧化铁颗粒设为近似球形而求出体积得到的值。

第七方案是：

根据第六方案所述的ε氧化铁，其特征在于，从颗粒体积(2)的值减去颗粒体积(1)的值而得到的值为5000nm³以下。

第八方案是：

一种磁性涂料，其特征在于，其使用了第四～第七方案中任一项所述的ε氧化铁。

第九方案是：

一种磁记录介质，其特征在于，其使用了第四～第七方案中任一项所述的ε氧化铁。

发明的效果

本发明的ε氧化铁可以将矫顽力设为14koe以下，具有10～18nm的平均粒径，该粒径的变异系数为40％以下，因此适合作为高密度记录用途的氧化铁。

附图说明

图1是实施例的ε氧化铁的制造流程的前半部(热处理前)。

图2是制造实施例的ε氧化铁时的热处理条件。

图3是实施例的ε氧化铁的制造流程的后半部(热处理后)。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式，依次对ε氧化铁、置换元素、透射电子显微镜(tem)观察、颗粒体积分布、ε氧化铁的制造方法、磁性涂料的制造方法、磁记录介质的制造方法进行说明。

(ε氧化铁)

本发明的ε氧化铁是铁元素的一部分被置换元素置换而成的ε氧化铁粉，是具有10～18nm的平均粒径、该粒径的变异系数为40％以下的ε氧化铁粉(在本发明中有时记载为“ε氧化铁”。)。对于具有该构成的本发明的ε氧化铁，通过单独或以混合物形式使用例如规定量的ga、al、co、ti等作为前述置换元素，从而可以将(例如，在施加磁场70koe下的)矫顽力控制在14koe以下。其结果，本发明的ε氧化铁成为最适合作为高密度记录用的氧化铁。

另外，将本发明的ε氧化铁用于磁屏蔽膜等不同的用途时，通过控制前述置换元素的种类/置换量，从而还可以设定为所需的矫顽力。

(置换元素)

作为前述置换元素，为了稳定地保持ε氧化铁的晶体结构，优选使用2价金属、4价金属、3价金属。进而，作为优选的例子可以列举出：作为2价金属，选自co、ni、mn、zn中的1种以上的金属元素；作为4价金属的ti；作为3价金属，选自in、ga、al中的1种以上的金属元素。

将本发明的ε氧化铁用金属元素置换以满足上述构成，从而能够通过元素添加量来比较简便地控制该磁性材料所具有的矫顽力。其结果，将该磁性材料控制成只要用于磁记录则即便作为公知公用的磁记录用磁头也可以使用的水准。

(透射电子显微镜(tem)观察)

利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社、jem2000ex)拍摄本发明的ε氧化铁试样粉末的100万倍的照片，基于该照片来测定ε氧化铁的各颗粒中最长的直径和最短的直径，计算出其平均值，从而求得粒径。求出至少100个以上独立的ε氧化铁的各颗粒的粒径的平均值，将该值作为试样粉末的平均粒径。此外，对该粒径的数据进行统计处理，计算出标准偏差和变异系数。

此处，计算出的粒径的标准偏差为40％以下时，粒径的偏差小，而且矫顽力分布的偏差变小，故而优选。进而，平均粒径优选各颗粒微细至单畴结构程度，利用透射电子显微镜所观察的平均粒径优选为18nm以下。然而，平均粒径变得过小时，则有每单位重量磁性颗粒粉的磁特性变差的担心。因此，平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上。

(颗粒体积分布)

从将上述ε氧化铁的矫顽力控制为适宜的值的观点出发，作为置换元素优选为选自in、ga、al、co、ti中的1种以上。

然而根据本发明人等的研究，将这些不同种金属作为置换元素的ε氧化铁与不进行置换的ε氧化铁相比，变得容易产出粒度分布不均匀的颗粒组。

此处，求出本发明的ε氧化铁的粒径分布的标准偏差，将从该ε氧化铁的平均粒径的值减去该标准偏差的值而得到的值考虑成该ε氧化铁的粒径的下限，将该ε氧化铁颗粒设为近似球形，求出颗粒的体积作为颗粒体积(1)。同样地，将该ε氧化铁的平均粒径的值加入该标准偏差的值而得到的值考虑成该ε氧化铁的粒径的上限，将该ε氧化铁颗粒设为近似球形，求出颗粒的体积而作为颗粒体积(2)。

平均颗粒体积＝(4/3)×π×((平均粒径(nm)/2)³

颗粒体积(1)＝(4/3)×π×((平均粒径(nm)-粒径的标准偏差(nm))/2)³

颗粒体积(2)＝(4/3)×π×((平均粒径(nm)+粒径的标准偏差(nm))/2)³

此时，可以认为只要是满足颗粒体积(1)的值为500nm³以上、颗粒体积(2)的值为10000nm³以下的颗粒组，就可确保上述的粒度分布的均匀性，作为用于磁记录介质、磁屏蔽膜等的磁性颗粒是适宜的。

可认为其原因在于：只要颗粒体积(1)的值为500nm³以上，就不会受到热波动的影响，成为超常磁性材料的可能性会减少。另一方面，只要颗粒体积(2)的值为10000nm³以下，就能够回避因颗粒体积过大而成为作为磁介质时的噪声的原因、矫顽力过量地变高这样的事态。

进而，根据本发明人等的研究，明确了对于将不同种金属作为置换元素的ε氧化铁，从颗粒体积(2)的值减去颗粒体积(1)的值而得到的颗粒体积[(2)-(1)]的值进一步优选为5000nm³以下。可认为该值为5000nm³以下的情况显示出颗粒体积的分布是均整的、抑制了矫顽力分布的偏差。

如以上说明的那样，本发明的不同种元素置换型ε氧化物的颗粒体积小、且颗粒体积分布是均整的，因此适于作为下一代的磁记录介质用磁性粉使用。另外，通过根据需要调整不同种元素的添加量，从而可以调整为期望的矫顽力值，因此也可以在广泛的用途中作为磁屏蔽膜、磁屏蔽材料使用。

(ε氧化铁的制造方法)

对本发明的ε氧化铁的制造方法的一个例子进行说明。

将平均粒径15nm以下的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))与纯水进行混合，制备铁(fe)换算浓度为0.01摩尔/l以上且1摩尔/l以下的分散液。

向该分散液中加入规定量的置换元素的水溶性金属盐溶液，在0～100℃、优选在20～60℃下进行搅拌。

通过氨水溶液的滴加向该分散液中添加前述羟基氧化铁(iii)每1摩尔为3～30摩尔的氨，在0～100℃、优选在20～60℃下进行30分钟以上搅拌。通过该搅拌，生成粘附有作为置换元素的金属元素的羟基氧化铁。

此处，向添加有该氨的分散液中滴加前述羟基氧化铁(iii)每1摩尔为0.5～15摩尔的四乙氧基硅烷(teos)，搅拌15小时以上且30小时以下后，自然冷却至室温。需要说明的是，自然冷却结束后，优选加入规定量的沉淀剂(例如，硫酸铵等。)。

对该自然冷却后的分散液进行离心分离(例如，3500rpm、50分钟)，去除上清液，用纯水清洗沉淀物。向沉淀物中添加纯水并进行搅拌而制成分散液，再次进行离心分离，去除上清液。重复3次以上该离心分离和纯水清洗，然后回收沉淀物，在60℃左右下干燥而制成干燥粉。

在氧化性气氛下、以900℃以上且低于1200℃、优选为950℃以上且1150℃以下对该干燥粉实施0.5～10小时、优选为2～5小时的热处理，得到热处理粉。需要说明的是，从成本、操作性的观点出发，作为上述氧化性气氛优选使用大气。

对得到的热处理粉进行解粒处理后，在液温60℃以上且70℃以下添加至浓度5m左右的氢氧化钠(naoh)水溶液中，进行15小时以上且30小时以下的搅拌，从而从该热处理粉中去除硅氧化物，生成铁元素的一部分被置换而成的ε氧化铁粉。

接着，通过对生成的铁元素的一部分被置换而成的ε氧化铁进行过滤处理、离心分离等来回收，从而能够得到铁元素的一部分被置换、具有10～18nm的平均粒径、该粒径的变异系数为40％以下的本发明的ε氧化铁。

以上，对ε氧化铁的制造方法的一个例子进行了说明，但上述羟基氧化铁的微粒并非一定要是平均粒径15nm以下的β-feo(oh)微粒。例如，只要使用包含羟基氧化铁(iii)颗粒并且该颗粒的分散性优异的浆料，就能够得到本发明的ε氧化铁。

(磁性涂料的制造方法)

为了将本发明的磁性粉末用作磁性涂料，例如可以采用以下的方法。

即，称量试样粉末(上述沉淀粉)0.500g，将其放入壶(内径45mm、深度13mm)中，在打开盖子的状态下放置10分钟。接着，采取赋形剂〔氯乙烯系树脂mr-110(22质量％)、环己酮(38.7质量％)、乙酰丙酮(0.3质量％)、硬脂酸正丁酯(0.3质量％)、甲乙酮(mek；38.7质量％)的混合液〕0.700ml，将其添加至前述的壶中。

然后，立即向壶中加入10个钢球(2mm直径)30g、尼龙球(8mm直径)，盖上盖子静置10分钟。然后，将该壶置于离心式球磨机，缓慢地提高转速，调整为600rpm，进行60分钟的分散处理。离心式球磨机停止后取出壶，添加预先以1：1混合mek和甲苯而成的调整液1.800ml。再次将该壶置于离心式球磨机，以600rpm进行5分钟分散处理，从而能够制备磁性涂料。

(磁记录介质的制造方法)

作为使用了本发明的磁性粉末的磁记录介质的制造方法，例如可以采用以下的方法。

利用上述的(磁性涂料的制造方法)时，分散处理结束后，打开壶的盖子，拿除尼龙球，将所制备的涂料与钢球一起放入涂布器(间隙55μm)中，对支承薄膜进行涂布。进行该涂布后，迅速将该薄膜置于磁通密度0.55t的取向器的线圈的中心，使其磁场取向，然后进行干燥，从而可以得到使用了本发明的磁性粉末的磁记录介质。此处示例了形成单层的磁性层的方法，但只要使用公知的方法，就可以形成层叠磁记录介质。

实施例

以下边参照实施例边对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。

(实施例1)

〈ε氧化铁的制造〉

对于实施例1的ε氧化铁的制造方法，边参照作为制造方法的流程图的图1、3、示出热处理条件的图2边进行说明。

如图1所示，向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶6.2g、ga(no3)3·nh2o的粉末700.72mg、co(no3)2·6h2o的粉末72.86mg、ti换算浓度16wt％的ticl4溶液0.05ml，加热至50℃，搅拌至成为均匀分散液。

此处，滴加25％氨水溶液19.2ml，在50℃下搅拌30分钟。进而向该分散液中滴加四乙氧基硅烷(teos)24ml，在50℃下搅拌20小时，然后自然冷却至室温。该分散液自然冷却至室温。自然冷却后加入硫酸铵20g而使沉淀物析出。

对该析出的沉淀物进行离心分离处理(3500rpm、50分钟)，去除上清液并收集沉淀物。用纯水清洗收集的沉淀物，再次实施了离心分离处理。

实施3次该离心分离处理和纯水清洗，然后将沉淀物移至培养皿中并在60℃干燥机中干燥，制成干燥粉。

将该粉碎粉装填在炉内，在大气气氛下、在图2所示的热处理条件下实施热处理而得到热处理粉。

如图3所示，将得到的热处理粉装填在250ml三角烧瓶中，用5摩尔/l的氢氧化钠(naoh)水溶液140ml、在液温70℃下搅拌24小时，从而从热处理粉中去除了硅氧化物。

接着，对去除了硅氧化物的热处理粉进行离心分离处理(5000rpm、10分钟)，去除上清液并收集沉淀物。用约35ml的纯水清洗收集的沉淀物，再次进行离心分离处理(10000rpm、5分钟)、去除上清液并收集沉淀物。用约35ml的纯水清洗收集的沉淀物，重复2次离心分离处理(14000rpm、60分钟)、去除上清液的工序，从而得到实施例1的ε氧化铁。

〈ε氧化铁的分析/测定结果〉

使用agilenttechnologiesco.,ltd.制高频电感耦合等离子体光谱仪icp(agilent7700x)对得到的实施例1的ε氧化铁进行元素分析，将其结果示于表1。

另外，利用透射型电子显微镜(tem)观察实施例1的ε氧化铁，求出其平均粒径为16.4nm。

将得到的实施例1的ε氧化铁的平均粒径、标准偏差、变异系数、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]的值示于表1。

进而，测定了实施例1的ε氧化铁的磁特性(矫顽力、饱和磁化、残余磁化)。具体而言，使用quantumdesign,inc.制mpms7的squid(超导量子干涉仪)，在最大施加磁场70koe、温度300k下进行了测定。

将得到的矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(实施例2)

向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶7.2g、ga(no3)3·nh2o的粉末200.74mg、co(no3)2·6h2o的粉末72.93mg、ti换算浓度16wt％的ticl4溶液0.05ml，除此以外与实施例1同样地操作而得到实施例2的ε氧化铁。

将得到的实施例2的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(实施例3)

向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶7.6g、co(no3)2·6h2o的粉末72.87mg、ti换算浓度16wt％的ticl4溶液0.05ml，除此以外与实施例1同样地操作而得到实施例3的ε氧化铁。

将得到的实施例3的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(实施例4)

向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶7.6g、ga(no3)3·nh2o的粉末201.21mg，除此以外与实施例1同样地操作而得到实施例4的ε氧化铁。

将得到的实施例4的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(实施例5)

向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶6.6g、ga(no3)3·nh2o的粉末701.05mg，除此以外与实施例1同样地操作而得到实施例5的ε氧化铁。

将得到的实施例5的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(实施例6)

向1l三角烧瓶中加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶6.6g、al(no3)3·9h2o化合物656.53mg，除此以外与实施例1同样地操作而得到实施例6的ε氧化铁。

将得到的实施例6的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

(比较例1)

〔步骤1〕

制备原料溶液和中和剂溶液这2种溶液。

(原料溶液的制备)

向teflon(注册商标)制的烧瓶中加入纯水24.3ml。向其中以所制造的比较例1的ε氧化铁的组成成为fe1.60ga0.27co0.05ti0.06o3的方式分别投入硝酸铁(iii)9水合物、硝酸镓(iii)n水合物、硝酸钴(ii)6水合物、硫酸钛(iv)n水合物，在室温下边充分搅拌边使其溶解，作为原料溶液。

(中和剂溶液的制备)

将25％氨水2.0ml投入纯水22.3ml中并进行搅拌，作为中和剂溶液。

〔步骤2〕

边以1500rpm充分搅拌原料溶液拌边向该原料溶液中滴加中和剂溶液来对两种液体进行搅拌混合，进行中和反应。滴加中和剂溶液总量后，持续搅拌混合液30分钟。

〔步骤3〕

边搅拌步骤2中得到的混合液边向该混合液中滴加四乙氧基硅烷0.495ml，持续搅拌约1天。

〔步骤4〕

对步骤3中得到的混合液进行过滤，采集沉淀物并用纯水进行清洗。

〔步骤5〕

对步骤4中得到的沉淀物进行干燥，然后在大气气氛的炉内以1100℃实施4小时的热处理，得到热处理粉。

〔步骤6〕

将步骤5中得到的热处理粉投入浓度2mol/l的naoh水溶液中，搅拌24小时，对存在于热处理粉的颗粒表面的二氧化硅进行去除处理。该二氧化硅的去除处理后，继而进行过滤、水洗、干燥，得到比较例1的ε氧化铁。

将得到的比较例1的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]的值示于表1。

需要说明的是，变异系数的值超过40％，因此省略了磁特性的测定。

(比较例2)

在步骤1中，向teflon(注册商标)制的烧瓶中加入纯水24.3ml。向其中以所制造的比较例2的ε氧化铁的组成成为fe1.79ga0.10co0.05ti0.06o3的方式分别投入硝酸铁(iii)9水合物、硝酸镓(iii)n水合物、硝酸钴(ii)6水合物和硫酸钛(iv)n水合物，除此以外与比较例1同样地操作而得到比较例2的ε氧化铁。

将得到的比较例2的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]的值示于表1。

需要说明的是，变异系数的值超过40％，因此省略了磁特性的测定。

(比较例3)

〔步骤1〕

制备以下说明的溶液a和中和剂溶液b这两种溶液。

(溶液a的制备)

将纯水24.3ml放入teflon(注册商标)制的烧瓶中，向其中以所制造的比较例3的ε氧化铁的组成成为fe1.79co0.10ti0.11o3的方式分别添加硝酸铁(iii)9水合物、硝酸钴(ii)6水合物和硫酸钛(iv)n水合物。添加完成后，对它们进行搅拌并使其溶解，得到溶液a。

(中和剂溶液b的制备)

将浓度25％氨水2.0ml投入纯水22.3ml中并进行搅拌，得到溶液b。

〔步骤2〕

向溶液a中滴加中和剂溶液b。该滴加结束后，对得到的混合液持续搅拌30分钟。

〔步骤3〕

边搅拌步骤2中得到的混合液边向该混合液中添加四乙氧基硅烷0.49ml。然后，在该添加后持续搅拌约1天。

〔步骤4〕

对步骤3中得到的混合液进行过滤，采集沉淀物并用纯水进行清洗。

〔步骤5〕

对步骤4中得到的沉淀物进行干燥，然后在大气气氛的炉内以1100℃实施4小时热处理，得到热处理粉。

〔步骤6〕

将步骤5中得到的热处理粉投入浓度2mol/l的naoh水溶液中，搅拌24小时，对存在于热处理粉的颗粒表面的二氧化硅进行去除处理。该二氧化硅的去除处理后，继而进行过滤、水洗、干燥，得到比较例3的ε氧化铁。

将得到的比较例3的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]的值示于表1。

需要说明的是，变异系数的值超过40％，因此省略了磁特性的测定。

(比较例4)

向1l三角烧瓶中仅加入纯水420ml和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(iii)纳米微粒(β-feo(oh))的溶胶8.0g，除此以外与实施例1同样地操作而得到比较例4的ε氧化铁。

将得到的比较例4的ε氧化铁的使用icp进行元素分析而得到的结果：平均粒径、标准偏差、变异系数的值、平均颗粒体积、平均颗粒体积、平均颗粒体积、颗粒体积(1)、颗粒体积(2)、颗粒体积[(2)-(1)]、矫顽力、饱和磁化、残余磁化的值示于表1。

[表1]