本发明属于石墨烯复合材料制备技术领域，特别涉及一种金属纳米粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种二维层状、单原子厚度的碳单质材料，由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成。石墨烯自2004年被发现以来，由于其独特的单原子层厚度及杂化碳原子形成的维平面结构，高的机械性能，优良的热学导电性及特殊的光化学性质而引起强烈的关注，并应用于诸多领域，例如：超级电容器，纳米电化学，生物及化学传感器以及氢的储存。
将金属纳米粒子和石墨烯材料复合，可以进一步扩展石墨烯的应用，提高其性能。将金属纳米粒子负载在石墨烯膜上的制备方法有物理方法和化学方法两大类。物理法主要是通过溅射法、气体蒸发法、气相沉积等方法将贵金属纳米颗粒修饰到石墨烯膜上，一般制备的复合材料都是表面修饰金属纳米粒子的石墨烯膜。该方法的优点是制备简单，缺点是制备条件苛刻，且制备的纳米颗粒尺寸较大，并纳米粒子的粒径范围难以控制。化学法主要是通过还原生长法制备金属纳米粒子负载的石墨烯膜。一般先将氧化石墨烯片通过热还原或者化学还原得到还原氧化石墨烯片，然后将还原氧化石墨烯加入金属盐溶液中，通过还原剂在石墨烯表面原位还原金属盐，得到金属纳米粒子表面修饰的还原氧化石墨烯材料(Chem.Mater.2009,21,4796–4802)。但该方法制备的金属纳米粒子表面修饰的还原氧化石墨烯材料很容易出现纳米粒子脱落和团聚现象。为解决这一问题，可以先将金属盐和氧化石墨烯分别还原得到胶体金属纳米粒子和还原氧化石墨烯，再进一步对石墨烯表面进行修饰来提高金属纳米粒子和石墨烯片之间的亲合性分散性(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7279–7281；Nanoscale.2010,2(12):2733)。总之，目前制备化学法制备的金属纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯的方法复杂，操作步骤繁多，通常需要两步还原完成。并且制备的复合材料都是表面修饰金属纳米粒子的石墨烯膜，内部掺杂金属纳米粒子的石墨烯膜制备相对研究较少。因此，有必要发展一种操作简单，步骤少，制备方便的方法来实现表面和内部分别掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜的制备。
技术实现要素：
技术问题：本发明克服现有技术中制备金属粒子掺杂的石墨烯薄膜存在的问题，提供一种高导电率的金属粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜及其制备方法。该方法操作方便，制备简单，反应步骤少，对设备、工艺要求简单，可以实现内部掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜及表面掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜的制备。制备的金属纳米粒子掺杂的石墨烯薄膜大小、厚度及掺杂的金属纳米粒子的量可控、柔韧性好、导电性能高。
技术方案：本发明的一种金属纳米粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备方法在于，首先将氧化石墨烯水溶液和金属盐溶液混合均匀，并将该混合溶液滴定在等离子体表面处理过的固体基底上干燥成膜，将得到的薄膜放入抗坏血酸水溶液中加热还原，得到金属纳米粒子内部掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜；
或将氧化石墨烯水溶液滴定在等离子体表面处理过的固体基底上干燥成膜，再在氧化石墨烯膜表面进一步滴加金属盐溶液，形成氧化石墨-金属盐复合膜，干燥后放入抗坏血酸水溶液中加热还原，得到表面掺杂金属纳米粒子柔性自支撑石墨烯薄膜；
所述的金属纳米粒子掺杂的石墨烯薄膜厚度为50nm-10μm，电导率为1x104～1x105S/m，金属纳米粒子的尺寸在1nm–200nm，且均匀分布在石墨烯薄膜内部或表面。
所述的氧化石墨烯水溶液是以石墨为原料，制备得到的氧化石墨烯水溶液，所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～3mg/ml。
所述金属盐溶液为醋酸镍、氯金酸、氯铂酸、硝酸银、四氯钯酸钠等中的一种或者多种。
所述的金属盐溶液的浓度为0.1～20wt.％，金属盐和氧化石墨烯的质量比为0.1～10:1。
所述的干燥温度为50～100℃，时间为0.5～5h。
所述的抗坏血酸水溶液浓度为0.1～10wt.％。
所述的加热还原的温度为60～120℃，时间1～5h。
所述的抗坏血酸与氧化石墨-金属盐复合膜的质量比为4～20:1。
所述的金属盐溶液为多种金属盐溶液的混合液，实现多种金属纳米粒子共掺杂的柔性自支撑石墨烯膜的制备。
有益效果：
(1)本发明通过简单的滴定氧化石墨烯溶液和金属盐溶液成膜，并通过一步还原就可实现金属纳米粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜。操作简单，实验步骤少、对设备、工艺要求不高、成本低，可实现批量生产。(2)通过控制金属盐溶液的滴加方式，可以实现内部掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜及表面掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜的制备。即将金属盐溶液和氧化石墨烯容易同时滴加成膜，还原得到内部掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜；通过先滴加氧化石墨烯成膜，再滴加金属盐溶液成膜，还原后得到表面掺杂金属纳米粒子的石墨烯薄膜；(3)自支撑石墨烯薄膜的大小、厚度及掺杂的金属纳米粒子的量及种类可控。本发明通过控制固体基底的大小可控制石墨烯薄膜的大小，通过控制氧化石墨烯的用量可控制石墨烯薄膜的厚度；通过控制加入的金属盐溶液的量来控制金属纳米粒子的量；通过控制加入的金属盐溶液的种类，可实现多种金属纳米粒子共掺杂的柔性自支撑石墨烯膜的制备；(4)制备的自支撑石墨烯薄膜柔韧性好(可实现石墨烯薄膜0～180度的弯曲)、导电性高(石墨烯薄膜的电导率为1x104～1x105S/m)，且金属纳米粒子在石墨烯薄膜中分散均匀，有望用于催化、SERS、柔性电子、超级电容、可穿戴式传感等方面。
附图说明
图1是金纳米粒子表面掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜的IV曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。依据本发明公开的技术，对于本领域中的普通技术人员来说，结合已有技术完全可以实现金属纳米粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯导电薄膜的制备。
本发明的金属纳米粒子掺杂的柔性自支撑石墨烯薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)按照改进的Hummers法(ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨为原料，制备浓度为0.2～3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；金属盐水溶液的浓度为0.1～20wt.％。
(2)将氧化石墨烯溶液和金属盐溶液混合均匀，金属盐和氧化石墨烯的质量比为0.1～10:1。将混合溶液滴定在等离子体表面处理过的固体基底上，并进一步在50～100摄氏度下真空干燥0.5～5h，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将固体基底上的薄膜放入浓度为0.1～10wt.％的抗坏血酸水溶液中，然后在60～120摄氏度下进行反应1～5h，得到悬浮在水溶液表面的内部掺杂金属纳米粒子的自支撑石墨烯薄膜。
(4)用水多次浸泡，冲洗，室温晾干，即得到内部掺杂金属纳米粒子的柔性自支撑石墨烯薄膜。
实施例1：内部掺杂镍纳米粒子的柔性自支撑石墨烯导电薄膜的制备
(1)按照改进的Hummers法(文献ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨为原料，制备浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置浓度为2mg/ml的醋酸镍水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液和醋酸镍溶液混合均匀，醋酸镍和氧化石墨烯的质量比为0.2:1。将混合溶液滴定在等离子体表面处理过的固体基底上，并进一步在60摄氏度下真空干燥0.5h，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将玻璃基底上的氧化石墨烯薄膜放入浓度为0.5wt.％的抗坏血酸水溶液中，在95摄氏度下反应1h，得到悬浮在溶液表面的内部掺杂金纳米粒子的自支撑石墨烯薄膜。
(4)将薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到内部掺杂金纳米粒子的自支撑石墨烯薄膜。
实施例2：表面掺杂金米粒子的柔性自支撑石墨烯导电薄膜的制备
(1)按照改进的Hummers法(ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨为原料，制备浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置浓度为4mg/ml的氯金酸水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液均匀滴定在等离子体表面处理的玻璃基底上，并进一步在75摄氏度下真空干燥1h，得到氧化石墨烯薄膜；进一步滴定氯金酸溶液在氧化石墨烯膜上，氯金酸和氧化石墨烯的质量比为2:1。并在60摄氏度下真空干燥2h。
(3)将基底上的薄膜放入浓度为1.5wt.％的抗坏血酸水溶液中，在95摄氏度下进行反应1h，得到悬浮在溶液表面的表面掺杂金纳米粒子的自支撑石墨烯薄膜。
(4)将薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到表面掺杂金纳米粒子的自支撑石墨烯导电薄膜。
实施例3：表面掺杂金和铂米粒子的柔性自支撑石墨烯导电薄膜的制备
(1)按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置浓度为3mg/ml的氯金酸水溶液；配置浓度为3mg/ml的氯铂酸水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液均匀滴定在等离子体表面处理的玻璃基底上，并进一步在75摄氏度下真空干燥2h，得到氧化石墨烯薄膜；进一步滴定氯金酸和氯铂酸溶液在氧化石墨烯膜上，氯金酸，氯铂酸和氧化石墨烯的质量比为1:1:1。并在80摄氏度下真空干燥1h。
(3)将基底上的薄膜放入浓度为1wt.％的抗坏血酸水溶液中，在90摄氏度下进行反应3h，得到悬浮在溶液表面的表面掺杂金和铂纳米粒子的自支撑石墨烯薄膜。
(4)将薄膜转移到纯水浸泡，冲洗，室温晾干，即制备得到表面掺杂金和铂纳米粒子的自支撑石墨烯导电薄膜。