本发明涉及一种蜂窝状陶瓷，特别是涉及一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体及其制备方法和应用。
背景技术：
：蜂窝陶瓷是一种蜂窝状性的工业用陶瓷，其内部是许多贯通的蜂窝状平行通道，由于其具有高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨等优异性能广泛应用于蓄热体、填料、过滤材料和催化剂载体等领域。蜂窝陶瓷用作催化剂载体时，通常采用浸渍法将贵金属，稀土金属或过渡金属等活性组分直接负载在蜂窝陶瓷载体表面，或在蜂窝陶瓷载体表面先涂覆一层独特的涂层材料再负载活性组分，制备得到具有相应活性的催化剂，主要应用于汽车排气净化、锅炉排烟脱硝(NOx)、工业排气除臭、除去有毒有害气体等。为了使催化剂更好的发挥催化作用，应保证载体表面的活性组分有足够的上载率，因而作为载体的蜂窝陶瓷应具有较大的显气孔率及空隙率，以利于活性组分的负载。此外，为了适应复杂的工况条件，还应具有良好的热稳定性，长的使用寿命，高强度等优点。目前，陶瓷载体多采用堇青石为基体，主要利用堇青石蜂窝陶瓷孔壁薄，热膨胀系数小的特点，但是由于堇青石蜂窝陶瓷烧成范围窄，热导率低，负载的催化剂易脱落而导致催化失效，也限制了其推广应用。碳化硅蜂窝陶瓷由于其高耐磨、高耐腐蚀、高导热系数、热稳定性好等特点，在作为催化剂载体方面具有不可替代的研究价值。理想的蜂窝状陶瓷作为载体应具备如下特点，(1)要有足够的机械强度：载体要有足够的机械强度，以防在车体运动过程中产生的应力或震动等，使得载体受到破坏从而影响其使用性能。(2)足够的耐热冲击性：要求载体在发动机反复启动、熄火的热冲击下不被破坏。因为温度的变化，载体会反复出现膨胀、收缩，从而遭到破坏。而低的热膨胀系数，是产生蜂窝陶瓷载体的理论前提，可以防止载体出现裂纹等。(3)合适的空隙结构或开孔率：载体不应该阻止发动机气体的排放，以免影响发动机的性能，而排气阻力的主要影响因素就是开孔率，开孔率的多少要规定在一定的范围内。(4)具备低的热容量和高的热导率：热容量低可以缩短催化剂到达催化反应温度的时间，高的热导率不但可以提高催化剂的温度速率，还可以使得载体的温度分布较为均匀。(5)较大的比表面积：比表面积的大小，决定了其催化效率，比表面积大，单位时间内催化效率较高，相反，比表面积较低，单位时间内催化的尾气较少，转化率较低。(6)不含有使催化剂中毒的物质：如果含有使催化剂中毒的物质，会导致金属催化剂催化活性降低，使得CO转化率降低。(7)低廉的价格：低廉的价格有利于蜂窝陶瓷的推广和应用，等。现有的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备过程中，由于碳化硅的吸水性能较小，不利于后续的挤出步骤，使得制得的陶瓷载体表面粗糙，且空隙率低，不利于后续活性组分的负载。技术实现要素：本发明的主要目的在于，提供一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是，提高碳化硅粉体的吸水性能，使得到的泥性物料更容易被挤出，有利于后续的挤出成型过程，使得制得的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的表面光滑，并且进一步提高了陶瓷载体的强度，增大了蜂窝状碳化硅陶瓷载体的空隙率，有利于活性组分的负载，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，包括，原料混合：将主料与辅料混合，得到混合物料，所述的主料包含第一碳化硅粉料和第二碳化硅粉料，所述的第一碳化硅粉料的粒径为50-65μm，所述的第二碳化硅粉料的粒径为10-40μm，以质量百分含量计，所述的第一碳化硅粉料占主料的60-90％，所述的第二碳化硅粉料占主料的10-40％；所述的辅料包含烧结助剂、粘接剂、造孔剂，以质量百分含量剂，所述的烧结助剂为主料的1-20％，所述的粘接剂为主料的1-10％，所述的造孔剂为主料的0-10％；制备素坯：将润滑剂与水混合，得到溶液，将所述的溶液与所述的混合物料混炼，得到塑性泥料，所述的塑性泥料经炼泥、抽真空、挤出成型，得到蜂窝状碳化硅素坯；烧结：将得到的素坯经干燥、排胶、烧结，即得到所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体，所述的排胶温度为300-450℃，排胶时间为0.5-2.5h，所述的烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为2-6h。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的烧结助剂为硅铝基粘土、苏州土、膨润土、高岭土中的一种或两种以上的混合物。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的粘接剂为羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的造孔剂为活性炭、石墨、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、淀粉中的一种或两种以上的混合物。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的润滑剂为甘油、豆油、桐油、机油中的一种或两种以上的混合物，以质量百分含量计，所述的润滑剂为主料的2-5％，所述的水为主料的15-50％。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的干燥包括阴干和烘干，所述的阴干为将所述的素坯在阴凉条件下放置2-3天，所述的烘干为将阴干后的素坯在50-80℃温度下烘干下4-6h，再升温至100-120℃烘干5-8h。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其中所述的干燥包括微波干燥和烘干，所述的微波干燥的频率小于500W，所述的烘干为将微波干燥后的素坯于120-130℃烘干0.5-1h。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施实现。根据本发明提出的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体，所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体由上述的制备方法制备而得。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体，其中所述蜂窝状碳化硅陶瓷载体的显气孔率为40-45％；所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的空隙率为60-70％；所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的抗压强度轴向≥40Mpa；所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的抗压强度径向≥11Mpa。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施实现。根据本发明提出的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体，所述的蜂窝状碳化硅陶瓷载体用于冶金、环保、化工、能源、生物、食品、医药等领域。借由上述技术方案，本发明一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体及其制备方法和应用，至少具有下列优点：1、本发明提供了一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，本发明提供的制备方法碳化硅粉体的吸水性能好，且更加有利于催化活性组分的负载。本发明提供的一种蜂窝状碳化硅陶瓷的制备方法的主料为两种粒径不同的碳化硅粉料，且以大粒径(50-65μm)的碳化硅粉料为主(占主料质量百分含量的60-90％)，适量添加部分小粒径(10-40μm)的碳化硅粉料(占主料质量百分含量的10-40％)，利用两种粉料粒径之间的差异，使得混合后得到的物料中形成多元化通道，加水成泥后，多元化通道能够成功“锁水”，从而增加了碳化硅粉体的吸水性能，也更加有利于后续的挤出过程；同时，锁住的水分，一方面增加了泥性物质的流动性，有利于挤出，另一方面，水在泥性物质中起到“占位”作用，干燥后，得到了大空隙率的蜂窝状碳化硅陶瓷载体，更加有利于催化活性组分的负载。现有技术制备的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的显气孔率为15-35％，利用本发明获得的产品显气孔率最高可达45％；现有技术制备的蜂窝状碳化硅陶瓷载体的空隙率为42-55％，利用本发明获得的产品最高可达70％。2、本发明提供的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，在增加载体空隙率的同时，增加了载体的抗压强度、热抗震性等物理性能。本发明使用硅铝基粘土、苏州土、膨润土、高岭土作为烧结助剂，增加了泥料的塑性，并且有利于提高碳化硅陶瓷载体的强度。现有技术制备得蜂窝状碳化硅陶瓷载体的抗压强度轴向为≥12Mpa，利用本发明获得的产品为≥40Mpa；现有技术制备得蜂窝状碳化硅陶瓷载体的抗压强度径向为≥3Mpa，利用本发明获得的产品为≥11Mpa。利用本发明获得的蜂窝状碳化硅陶瓷载体，经热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。即本发明制备得到的蜂窝状碳化硅陶瓷载体具有很好的耐热冲击性。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。本发明提供了一种蜂窝状碳化硅陶瓷载体的制备方法。本发明的主料包含第一碳化硅粉料和第二碳化硅粉料，所述的第一碳化硅粉料的粒径为50-65μm，所述的第二碳化硅粉料的粒径为10-40μm，以质量百分含量计，所述的第一碳化硅粉料为主料的60-90％，所述的第二碳化硅粉料为主料的10-40％。发明人研究发现，适当增加碳化硅的粒径，更加有利于后续的挤出成型过程，得到表面光滑、吸附性能好的碳化硅陶瓷载体。本发明利用两种不同粒径碳化硅粉体，并且控制两种粒径的比例，以大粒径(50-65μm)为主，小粒径(10-40μm)为辅。大粒径形成较大的、规则的通道，小粒径的加入，填充于上述规则的大通道之间，最终形成孔径不规律的多元化通道，加入水后，多元化的碳化硅通道有利于防止水分的流失，成功“锁水”，使得制得的泥料物质中水分含量较多，增加了泥料物质的润滑性，从而更加有利于后续的挤出过程，因此，制备出了表面更加光滑的碳化硅载体。另一方面，水分在泥料中还起到“占位”作用，干燥后，形成了更多的孔隙，进而得到了空隙率更高的碳化硅载体，更加有利于催化剂的吸附。进一步的，所述的烧结助剂为硅铝基粘土、苏州土、膨润土、高岭土中的一种或两种以上的组合。烧结后得到的蜂窝状碳化硅陶瓷的主要物相由6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC等a-SiC相组成，烧结助剂的不同，会使得上述a-SiC相组成不同。本发明采用上述烧结助剂，减少了造孔剂对碳化硅陶瓷相组成的影响，得到了纯净的碳化硅陶瓷。进一步的，所述的造孔剂为活性炭、石墨、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉中的一种或两种以上的混合物，以质量百分含量计，造孔剂的添加量为主料的0-10％。从造孔剂的组分以及上述蜂窝状碳化硅陶瓷的相组成可以看出，如果烧结不充分，造孔剂会影响碳化硅陶瓷的相组分，使得制得的碳化硅陶瓷不纯净。本发明由于利用了两种不同粒径的碳化硅粉体，在不添加造孔剂的情况下(即当造孔剂的添加量为主料的0％时)，也制备得到了空隙率更高的蜂窝状碳化硅陶瓷载体。实施例1(1)称取粒径为50-65μm的碳化硅粉末90g，粒径为10-40μm的碳化硅粉末10g，硅铝基粘土12g、羟丙基甲基纤维素2g、聚氧化乙烯3g。将配制好的蜂窝陶瓷粉料置于混料机中，干混0.5小时。(2)将3g豆油和30g水混合，搅拌均匀，得到溶液；将溶液倒入搅拌的陶瓷粉料中，在混料机中充分混炼0.5小时，得到塑性泥料。泥料经练泥、抽真空后，放入挤出机中进行挤出成型，得到蜂窝状碳化硅素坯，该素坯的尺寸和形状由挤出成型设备中的模具进行控制。(3)将素坯先在阴凉干燥的环境下放置2天，然后将阴干的蜂窝状素坯置于60℃下烘干6小时，然后再升温至105℃烘干8小时；将干燥后的样品从室温升至350℃保温2小时，然后升温至1200℃焙烧，保温4小时。经检测，本实施例制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为45％，空隙率为70％；抗压强度轴向为45Mpa，抗压强度径向为13Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例2本实施例中碳化硅粉体的配比见表1，其他制备方法与实施例1相同。经检测，本实施例制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为43％，空隙率为69％；抗压强度A向为44Mpa，抗压强度B向为12Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例3本实施例中碳化硅粉体的配比见表1，其他制备方法与实施例1相同。经检测，本实施例制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为43％，空隙率为68％；抗压强度轴向为42Mpa，抗压强度径向为13Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例4本实施例中碳化硅粉体的配比见表1，其他制备方法与实施例1相同。经检测，本实施例制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为41％，空隙率为66％；抗压强度轴向为41Mpa，抗压强度径向为11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。表1实施例2-4中碳化硅粉料的配比实施例50-65μm的碳化硅10-40μm的碳化硅实施例285g15g实施例380g20g实施例470g30g从实施例1-4中可以看出，在不添加造孔剂的情况下，即得到了孔隙率高、强度高的蜂窝状碳化硅陶瓷载体。实施例5本实施例中造孔剂的种类以及质量添加量见表2，其他制备方法与实施例3相同。实施例6本实施例中造孔剂的种类以及质量添加量见表2，其他制备方法与实施例3相同。实施例7本实施例中造孔剂的种类以及质量添加量见表2，其他制备方法与实施例3相同。实施例8本实施例中造孔剂的种类以及质量添加量见表2，其他制备方法与实施例3相同。表2实施例5-8中造孔剂的种类和添加量实施例造孔剂实施例5活性炭5g实施例6石墨7g实施例7淀粉10g实施例8PMMA8g经检测，实施例5-8制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为40-45％，空隙率为65-70％；抗压强度轴向均≥40Mpa，抗压强度径向均≥11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例9本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表3，其他制备方法与实施例3相同。实施例10本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表3，其他制备方法与实施例3相同。实施例11本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表3，其他制备方法与实施例3相同。表3实施例9-11的辅料种类及添加量经检测，实施例9-11制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为40-45％，空隙率为65-70％；抗压强度轴向均≥40Mpa，抗压强度径向均≥11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例12本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表4，其他制备方法与实施例3相同。实施例13本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表4，其他制备方法与实施例3相同。实施例14本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表4，其他制备方法与实施例3相同。实施例15本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表4，其他制备方法与实施例3相同。实施例16本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表4，其他制备方法与实施例3相同。表4实施例12-16辅料的种类及添加量经检测，实施例12-16制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为40-45％，空隙率为65-70％；抗压强度轴向均≥40Mpa，抗压强度径向均≥11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例17本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表5，其他制备方法与实施例4相同。实施例18本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表5，其他制备方法与实施例4相同。实施例19本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表5，其他制备方法与实施例4相同。实施例20本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表5，其他制备方法与实施例4相同。实施例21本实施例中辅料的种类以及质量添加量见表5，其他制备方法与实施例4相同。表5实施例17-21中辅料的种类及质量添加量经检测，实施例17-21制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为40-45％，空隙率为65-70％；抗压强度轴向均≥40Mpa，抗压强度径向均≥11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。实施例22在上述实施例4的基础上，改变干燥焙烧步骤如下：步骤(1)、(2)同实施例4；将素坯先在阴凉干燥的环境下放置3天，然后将阴干的蜂窝状素坯置于70℃下烘干5小时，然后再升温至110℃烘干6小时；将干燥后的样品在常压下，从室温升至380℃保温1.5小时，然后升温至1280℃焙烧，保温4小时。实施例23在上述实施例4的基础上，改变干燥焙烧步骤如下：步骤(1)、(2)同实施例4；(3)将素坯先采用微波加热(功率为490W)，排出坯体中的水分，然后再于120℃加热0.5小时；将干燥后的样品在常压下，从室温升至350℃保温1小时，然后升温至1200℃焙烧，保温3小时。经检测，实施例22、23制得的蜂窝状碳化硅陶瓷的显气孔率为42-45％，空隙率为66-70％；抗压强度轴向均≥40Mpa，抗压强度径向均≥11Mpa；热抗震性检测以6℃/min升温至650℃，保温30分钟后，取出在空气中自然冷却至温室为一次，循环共3次，检验结果3次均无裂纹和破损。本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“所述的第一碳化硅粉料的粒径为50-65μm”，此数值范围包括50-65之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：55、60)组成的范围值(55-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页1 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