一种C/C复合材料SiC‑Y2Hf2O7复合涂层及制备方法与流程

本发明属于涂层制备领域，涉及一种C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及制备方法。

背景技术：

常用的铪酸盐材料的晶体结构主要有钙钛矿型和烧绿石类型。钙钛矿型的铪酸盐主要有铪酸锶(SrHfO₃)、铪酸钙(CaHfO₃)和铪酸钡(BaHfO₃)，烧绿石类型或者是缺陷型萤石结构的铪酸盐主要为稀土类铪酸盐物质(RE₂Hf₂O₇)。这两类铪酸盐都具有高的熔点，优良的高温化学稳定性，是近年来新发展的热障涂层材料，在环境热屏障方面也有着重要应用前景。

铪酸钇(Y₂Hf₂O₇)作为典型的烧绿石结构铪酸盐受到了广泛关注。制备铪酸钇粉体的方法主要有固相法和软化学法(液相法)，软化学法主要有溶胶凝胶法、共沉淀法和燃烧法。中国专利CN101580393A用固相法和共沉淀法制得了铪酸钇粉体，通过烧结制备出了铪酸钇透明陶瓷。上海硅酸盐研究所的Yikun Liao以Y(NO₃)₃和HfO(NO₃)₂为原料，甘氨酸、尿素或者甘氨酸与尿素的混合液为燃烧剂，EDTA为螯合剂，制得了Y₂Hf₂O₇粉体。澳大利亚的Karl R.Whittle以固相法1500℃下合成了一系列的La_2-xY_xZr₂O₇和La_2-xY_xHf₂O₇陶瓷研并究了其结构及化学特征。北理工柳彦博等采用Y₂O₃和HfO₂固相法1350℃下合成了Y₂Hf₂O₇粉体，经等静压成型1600℃下烧结出了Y₂Hf₂O₇陶瓷并研究了其热物理性能，结合大气等离子喷涂(APS)方法在高温合金(GH49)基体上制备了Y₂Hf₂O₇热障涂层。相对于固相法燃烧法具有合成温度低、合成速度快和结晶性良好等特点且利于规模化生产。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及制备方法，采用的是超音速等离子喷涂技术，具有喷涂速度快、可喷涂材料范围广等显著优点。

技术方案

一种C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层，其特征在于包括位于C/C复合材料表面的SiC内涂层，以及SiC内涂层上的Y₂Hf₂O₇外涂层。

一种制备所述C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、燃烧法合成Y₂Hf₂O₇粉体：以四氯化铪和硝酸钇为原料，采用Y与Hf摩尔比为1︰1的化学计量比，与去离子水配制Y₂Hf₂O₇前驱体溶液；以尿素为燃烧剂，以氨水和硝酸调节前驱体溶液pH值为1-6；所述尿素用量为硝酸钇摩尔的14～20倍；

将马弗炉升温至250～800℃时，前驱体溶液置于马弗炉中，经过自蔓延燃烧得到Y₂Hf₂O₇粉体；

步骤2、粉体高温热处理：在马弗炉内，空气气氛下，热处理温度范围为800～1400℃，热处理时间为2～4h；

步骤3：采用超音速等离子体喷涂方法，在C/C复合材料表面的SiC上喷涂步骤2得到的Y₂Hf₂O₇粉体，喷涂工艺参数：功率为30～60KW，Ar气流量为32～70L/min，送粉量为4～40g/min。

所述C/C复合材料表面的SiC内涂层采用包埋法制备，步骤为：先将C/C复合材料打磨抛光清洗后干燥，然后包埋于坩埚的粉料内，放入高温炉中1600～2300℃热处理1～5h，在C/C复合材料表面得到SiC内涂层；所述粉料为35～90％的Si粉、15～55％的C粉和5～15％的Al₂O₃粉混合、球磨并烘干。

所述粉体合成的热处理温度制度为6～10℃/min。

所述步骤3喷涂时，采用Y₂Hf₂O₇粉体粒径范围在50～100μm。

所述四氯化铪、硝酸钇及尿素原材料均为分析纯试剂。

有益效果

本发明提出的一种C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及制备方法，将Si粉和碳粉在一定配比下混合均匀作为原料，在一定温度制度下采用包埋法制得SiC内涂层。以硝酸钇和四氯化铪为原料，尿素为还原剂，采用溶剂燃烧法制备铪酸钇粉体。所得粉体经高温热处理或造粒，用超音速等离子喷涂法制得铪酸钇外涂层，所制备涂层具有较好的涂层结合力，在160个1200℃-室温水的水冷热震环境中仍保有较为完整的表面特征。

附图说明

图1为铪酸钇涂层的XRD图像

图2为喷涂用多孔状铪酸钇粉体的SEM图像

图3为铪酸钇涂层的表面

图4为铪酸钇涂层的截面

图5为铪酸钇涂层的结合力的划痕测试

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明实施例采用的技术方案如下：

1.内涂层的制备：

1)：将C/C复合材料用砂纸打磨抛光，无水乙醇超声清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥；

2)将35～90％的Si粉、15～55％的C粉，5～15％的Al₂O₃粉，粉料混合后球磨2～4h,置于烘箱烘干，然后将粉料置入石墨坩埚内，把步骤1)处理过的C/C复合材料，置于包埋坩埚内，将坩埚上盖后放入高温炉中1600～2300℃热处理1～5h，在C/C复合材料表面得到SiC内涂层。

2.Y₂Hf₂O₇粉体的制备

四氯化铪和硝酸钇作为原料，采用燃烧法制备铪酸钇粉体具体步骤如下：

1)前驱体配置：将四氯化铪溶解于去离子水中，加入过量氨水，随后在转速1000r/min下电磁搅拌30min，得到絮状白色沉淀，随后将沉淀物移入离心管，多次离心(10000r，5min)；将盛有沉淀的烧杯置于磁力搅拌水浴锅中(60℃，1000r/min)，加入过量的硝酸，边加热边搅拌直至溶液澄清。随后向溶液中加入硝酸钇和尿素，边加热边搅拌直至溶液再次澄清，调节溶液pH值为1～6，硝酸钇按Hf与Y的摩尔比为1:1进行配料计算，燃烧剂按照所需硝酸钇摩尔的14-20倍引入。

2)燃烧反应及热处理：置于预先升温250～800℃的马弗炉中反应，得到蓬松状产物，随后将所得物质在高温氧化炉中800～1400℃热处理2～4h，得到结晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉体。

3.Y₂Hf₂O₇外涂层的制备

1)将2中所得铪酸钇陶瓷粉体，经球磨，造粒及过筛制得粒径范围在50～100μm，流动性良好的喷涂粉料。

2)采用超音速等离子方法，在SiC内涂层表面制备铪酸钇外涂层。

具体实施例：

实施例1

C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及其制备技术，将C/C复合材料用砂纸打磨抛光，无水乙醇超声清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。将35％Si粉、55％的C粉及10％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后将粉料置入石墨坩埚内，将处理过的C/C复合材料置于包埋坩埚内，将坩埚上盖后放入氩气保护的高温炉中1700℃热处理5h，在C/C复合材料表面得到SiC内涂层。按化学计量比称取硝酸钇及四氯化铪，将四氯化铪溶解于去离子水中，加入过量氨水，充分搅拌得到絮状白色沉淀，经多次离心(10000r，5min)；将盛有沉淀的烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，加入过量的硝酸，边加热边搅拌直至溶液澄清。随后向溶液中加入硝酸钇和尿素，边加热边搅拌直至溶液再次澄清，调节溶液pH值为1；将溶液置于预先升温550℃的马弗炉中反应，得到蓬松状产物，随后将所得物质在高温氧化炉中1200℃热处理2h，得到结晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉体。采用超音速等离子方法在功率为30KW，Ar流量为40L/min，送粉量为10g/min的工艺参数下在SiC内涂层表面制得铪酸钇外涂层。实施例2

C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及其制备技术，将C/C复合材料用砂纸打磨抛光，无水乙醇超声清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。将48％Si粉、46％的C粉及6％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后将粉料置入石墨坩埚内，将处理过的C/C复合材料置于包埋坩埚内，将坩埚上盖后放入氩气保护的高温炉中1900℃热处理2h，在C/C复合材料表面得到SiC内涂层。按化学计量比称取硝酸钇及四氯化铪，将四氯化铪溶解于去离子水中，加入过量氨水，充分搅拌得到絮状白色沉淀，经多次离心(10000r，5min)；将盛有沉淀的烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，加入过量的硝酸，边加热边搅拌直至溶液澄清。随后向溶液中加入硝酸钇和尿素，边加热边搅拌直至溶液再次澄清，调节溶液pH值为3；将溶液置于预先升温650℃的马弗炉中反应，得到蓬松状产物，随后将所得物质在高温氧化炉中1000℃热处理3h，得到结晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉体。采用超音速等离子方法在功率为42KW，Ar流量为55L/min，送粉量为15g/min的工艺参数下在SiC内涂层表面制得铪酸钇外涂层。实施例3

C/C复合材料SiC-Y₂Hf₂O₇复合涂层及其制备技术，将C/C复合材料用砂纸打磨抛光，无水乙醇超声清洗30min，然后放在烘箱中120℃下干燥。将60％Si粉、24％的C粉及16％的Al₂O₃粉料混合后球磨2h，置于烘箱烘干，然后将粉料置入石墨坩埚内，将处理过的C/C复合材料置于包埋坩埚内，将坩埚上盖后放入氩气保护的高温炉中2200℃热处理3h，在C/C复合材料表面得到SiC内涂层。按化学计量比称取硝酸钇及四氯化铪，将四氯化铪溶解于去离子水中，加入过量氨水，充分搅拌得到絮状白色沉淀，经多次离心(10000r，5min)；将盛有沉淀的烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，加入过量的硝酸，边加热边搅拌直至溶液澄清。随后向溶液中加入硝酸钇和尿素，边加热边搅拌直至溶液再次澄清，调节溶液pH值为1；将溶液置于预先升温450℃的马弗炉中反应，得到蓬松状产物，随后将所得物质在高温氧化炉中1400℃热处理2h，得到结晶良好的Y₂Hf₂O₇陶瓷粉体。采用超音速等离子方法在功率为60KW，Ar流量为65L/min，送粉量为20g/min的工艺参数下在SiC内涂层表面制得铪酸钇外涂层。