一种调节ZSM‑5分子筛形貌的方法与流程

本发明涉及ZSM-5分子筛技术领域，特别涉及气溶胶辅助合成，使用磷物种调节ZSM-5分子筛形貌的方法。

背景技术：

ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司发明的一种具有三维交叉孔道体系的高硅沸石，具有良好的热稳定性，水热稳定性及耐酸性，主要应用于催化裂化，甲苯歧化，苯和甲苯烷基化，低碳芳烃烷基化等重要的传统石油化工领域。同时，ZSM-5分子筛也是甲醇制烯烃，甲醇制汽油，甲醇制芳烃等煤化工领域重要的催化剂，而且还可应用于环保领域中汽车尾气处理(SCR技术)。

目前调控ZSM-5分子筛形貌的方法主要有以下几种方法：增加模板剂的用量和添加晶种；延长晶化时间；添加电解质，主要是使用碱金属离子，尤其是钾盐等；调节反应原料中硅源和铝源的聚合度等。但是这些方法仍存在一些问题。首先，这些调节方法，主要是基于传统的水热法合成ZSM-5分子筛，具有模板剂用量大，晶化温度高，单釜利用率低，有较多的废液排放的问题；其次，增加模板剂的用量或者添加晶种，延长晶化时间，会极大的增加ZSM-5分子筛的合成成本，同时也会产生更多的废料；采用添加电解质的方法，电解质加入量的可操作区间较小，过大或者过小均起不到相应的作用；调节反应原料中硅源和铝源的聚合度，通常是在合成中额外加入水或者酸，降低了ZSM-5分子筛合成的碱度，从而会影响ZSM-5分子筛的质量和产率。因此，寻求更优的形貌调节方法成为国内外研究人员的研究热点。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种气溶胶辅助合成，使用磷物种调节ZSM-5分子筛的方法。具体步骤如下：

A.将铝源、硅源、水、磷源混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经100～300℃干燥得到无定型硅铝磷氧化物；

B.将上述硅铝磷氧化物与四丙基氢氧化铵水溶液混合，密封，在100-200℃下进行晶化，晶化时间为3h～240h，将所得固体产物经洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到ZSM-5分子筛；

步骤A混合液体系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩尔比为1:0.002～0.33:20～100:0.001～0.5；步骤B晶化体系硅铝磷氧化物中的SiO₂与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.01～0.3。

所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％。

优选步骤A混合液体系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩尔比为1:0.02:25.24-76.92:0.01-0.08。这样有利于得到结晶更好的，形貌更容易调控的ZSM-5分子筛。

优选硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和无定形氧化硅粉末的一种或几种；铝源是异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种；磷源是磷酸氢二钠和磷酸钠的至少一种。这样有利于更好的调控ZSM-5分子筛的形貌。

为得到晶化较好，晶粒大小均匀的ZSM-5分子筛，优选硅源是硅溶胶，铝源是偏铝酸钠，磷源是磷酸氢二钠。

优选步骤A中干燥温度180～230℃，这样可以减少原料的损失。

优选晶化温度130～190℃，晶化时间24-72h。这样有利于更好的调控ZSM-5分子筛的形貌。

本发明的有益效果为：

通过气溶胶辅助合成的方法，添加磷物种，调节高度结晶的不同硅铝比ZSM-5分子筛的形貌。该方法的主要作用有：1.调节过程简单。此方法将ZSM-5分子筛的合成过程与形貌调控相结合，将相应的硅源，铝源和磷源混合，通过简单的搅拌混合得到前躯体溶液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后得到晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛，而且随着磷含量的增加，ZSM-5分子筛的晶体逐渐由椭球形变为长方体型。2.模板剂用量低。硅铝磷氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵的摩尔比是1:0.01-0.3，通常调节ZSM-5分子筛的形貌，会使用更多的四丙基氢氧化铵，或者选择添加晶种的方法，这会增加合成的成本，增大设备的负担。3.晶化时间短。ZSM-5分子筛的形貌调节可以通过延长晶化时间的方法得到，本方法的晶化时间在24h-72h即可完成相应的形貌调节，得到高度结晶的ZSM-5分子筛，缩短了合成所需要的时间。4.精确的形貌调节。传统的调节方法，会添加一定的碱金属盐，特别是钾盐的添加，很容易生成微米级的ZSM-5分子筛，从而很难对ZSM-5分子筛的形貌进行较为精确的调控。5.保证ZSM-5分子筛的合成质量。相比于调节硅源和铝源的聚合度，需要在合成过程中使用大量的水或酸，这会降低合成体系的碱度，会降低ZSM-5分子筛的合成质量，所以本方法能在保证合成体系碱度的条件下对ZSM-5分子筛进行形貌的调控。6.污染小。由于模板剂用量的大量减小，使废液排放量大大减少，当四丙基氢氧化铵/SiO₂的摩尔比≤0.1时，可以达到无晶化废液排放。7.更高的反应釜利用率。气溶胶辅助方法中由于水量的降低，使所需要的反应体积下降，增大了ZSM-5分子筛的单釜收率，具有一定的工业应用前景。

附图表说明

图1为实施例1的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图2为实施例1的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。

图3为实施例1的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的场发射扫描电镜图。

图4为实施例2的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图5为实施例2的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。

图6为实施例2的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的场发射扫描电镜图。

图7为实施例3的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图8为实施例3的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。

图9为实施例3的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的场发射扫描电镜图。

图10为实施例4的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图11为实施例4的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。

图12为实施例4的通过气溶胶辅助合成，添加磷物种调节ZSM-5分子筛的场发射扫描电镜图。

图13为对比实施例1的通过气溶胶辅助合成，不添加磷物种调节ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图14为对比实施例1的通过气溶胶辅助合成，不添加磷物种调节ZSM-5分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。

图15为对比实施例1的通过气溶胶辅助合成，不添加磷物种调节ZSM-5分子筛的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合本发明的技术方案和附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将1.5g偏铝酸钠，溶于93g水中，然后加入2.15g十二水合磷酸氢二钠至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶胶，混合搅拌20min得到均一的溶液，各成分的摩尔比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.01:25.24。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经200℃干燥得到硅铝磷氧化物，1g硅铝磷氧化物放入10ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.6428g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25％)，硅铝磷氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵和水的摩尔比是1:0.05:1.7，密封于170℃条件下进行晶化反应48小时，将所得固体产物经100℃干燥后，在540℃下焙烧10h脱除模板剂，得最终产品ZSM-5分子筛。晶化后无液相存在，即无需排放晶化废液。此产品的XRD谱图，氮气物理吸附图和场发射扫描电镜图分别示于图1，图2和图3，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，样品有较好的结晶度，氮气物理吸附图在相对压力小于0.01的低比压区表现出了由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在高比压区的0.45～0.9范围内，表现出了由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征，说明通过磷物种的添加，所合成的ZSM-5分子筛存在一定程度的晶间介孔。

实施例2

将1.5g偏铝酸钠，溶于147g水中，然后加入4.3g十二水合磷酸氢二钠至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶胶，混合搅拌20min得到均一的溶液，各成分的摩尔比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.02:35.48。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经200℃干燥得到硅铝磷氧化物，1g硅铝磷氧化物放入10ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.6428g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25％)，硅铝磷氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵和水的摩尔比是1:0.05:1.7，密封于170℃条件下进行晶化反应48小时，将所得固体产物经100℃干燥后，在540℃下焙烧10h脱除模板剂，得最终产品ZSM-5分子筛。晶化后无液相存在，即无需排放晶化废液。此产品的XRD谱图，氮气物理吸附图和场发射扫描电镜图分别示于图4，图5和图6，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，样品有较好的结晶度，氮气物理吸附图在相对压力小于0.01的低比压区表现出了由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在高比压区的0.45～0.9范围内，表现出了由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征，说明通过磷物种的添加，所合成的ZSM-5分子筛存在一定程度的晶间介孔。

实施例3

将1.5g偏铝酸钠，溶于256g水中，然后加入8.6g十二水合磷酸氢二钠至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶胶，混合搅拌20min得到均一的溶液，各成分的摩尔比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.04:55.96。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经200℃干燥得到硅铝磷氧化物，1g硅铝磷氧化物放入10ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.6428g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25％)，硅铝磷氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵和水的摩尔比是1:0.05:1.7，密封于170℃条件下进行晶化反应48小时，将所得固体产物经100℃干燥后，在540℃下焙烧10h脱除模板剂，得最终产品ZSM-5分子筛。晶化后无液相存在，即无需排放晶化废液。此产品的XRD谱图，氮气物理吸附图和场发射扫描电镜图分别示于图7，图8和图9，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，样品有较好的结晶度，氮气物理吸附图在相对压力小于0.01的低比压区表现出了由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在高比压区的0.45～0.9范围内，表现出了由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征，说明通过磷物种的添加，所合成的ZSM-5分子筛存在一定程度的晶间介孔。

实施例4

将1.5g偏铝酸钠，溶于363g水中，然后加入17.2g十二水合磷酸氢二钠至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶胶，混合搅拌20min得到均一的溶液，各成分的摩尔比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.08:76.92。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经200℃干燥得到硅铝磷氧化物，1g硅铝磷氧化物放入10ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.6428g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25％)，硅铝磷氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵和水的摩尔比是1:0.05:1.7，密封于170℃条件下进行晶化反应48小时，将所得固体产物经100℃干燥后，在540℃下焙烧10h脱除模板剂，得最终产品ZSM-5分子筛。晶化后无液相存在，即无需排放晶化废液。此产品的XRD谱图，氮气物理吸附图和场发射扫描电镜图分别示于图10，图11和图12，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，样品有较好的结晶度，氮气物理吸附图在相对压力小于0.01的低比压区表现出了由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在高比压区的0.45～0.9范围内，表现出了由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征，说明通过磷物种的添加，所合成的ZSM-5分子筛存在一定程度的晶间介孔。

实施例5

实施例1所述偏铝酸钠由异丙醇铝或硫酸铝代替；所述硅溶胶由正硅酸四乙酯或无定形氧化硅粉末代替；所述十二水合磷酸氢二钠由磷酸钠代替。

对比实施例1(非本发明，作为本发明的对比)

将1.5g偏铝酸钠，溶于93g水中，室温下搅拌至澄清溶液，最后加入60g硅溶胶，混合搅拌20min得到均一的溶液，各成分的摩尔比是SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1:0.02:25。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经200℃干燥得到硅铝磷氧化物，1g硅铝磷氧化物放入10ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.6428g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵质量分数25％)，硅铝氧化物中SiO₂与四丙基氢氧化铵和水的摩尔比是1:0.05:1.7，密封于170℃条件下进行晶化反应48小时，将所得固体产物经100℃干燥后，在540℃下焙烧10h脱除模板剂，得最终产品ZSM-5分子筛。晶化后无液相存在，即无需排放晶化废液。此产品的XRD谱图，氮气物理吸附图和场发射扫描电镜图分别示于图13，图14和图15，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，样品有较好的结晶度，氮气物理吸附图在相对压力小于0.01的低比压区表现出了由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在高比压区的0.45～0.9范围内，表现出了由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征，说明通过磷物种的添加，所合成的ZSM-5分子筛存在一定程度的晶间介孔。

通过对比上述实施例1～4和对比实施例1，相同硅铝比情况的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子筛的电镜图3，图6，图9，图12和图15，可知，随着磷添加量的增加，所合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸逐渐增大，同时由最初的球状纳米粒子，变成了长条状，但是晶粒的尺寸仍然是在纳米级的范围内，这说明通过磷物种的添加使得ZSM-5分子筛的形貌得以较为精确的调控。其次，对比上述实施例1～4和对比实施例1，相同硅铝比情况的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子筛的质构特性见表1，发现随着磷的添加量的增加，所得到的ZSM-5分子筛的外表面，总孔容和介孔孔容都有一定程度的增加，这更加直观的说明了随着磷物种的添加，调节了ZSM-5分子筛的形貌。

表1：不同磷添加量所合成的ZSM-5分子筛的质构特性

本发明通过气溶胶辅助合成的方法，添加磷物种，可以实现高度结晶的不同硅铝比ZSM-5分子筛的形貌的调节。本方法具有以下优势：1.调节过程简单。2.模板剂用量低。3.晶化时间短。4.精确的形貌调节。5.保证ZSM-5分子筛的合成质量。6.污染小。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案内。