本发明公布了一种铬酸盐制备三氧化二铬的方法，属于化工冶金领域。
背景技术：
三氧化二铬广泛用于油漆、玻璃、陶瓷、搪瓷、绘画颜料、金属抛光等行业。尽管生产三氧化二铬的方法有多种，如重铬酸钠铵盐热还原法、氢氧化铬热分解法及铬酐热分解法等，但工业上普遍采用铬酐热分解法生产三氧化二铬。铬酐的生产工艺过程通常是，先由铬铁矿钠化焙烧水浸得到的铬酸钠溶液酸化制备重铬酸钠，再由重铬酸钠与硫酸反应制得铬酐，铬酐然后经1400℃左右的高温热分解得到三氧化二铬产品。虽然相比之下，铬酐热分解法生产三氧化二铬产品质量较稳定，但其存在工艺路线长，试剂耗量大，生产成本高，而且副产大量的难以销售的硫酸氢钠，给环保造成巨大压力等缺陷。为此，人们曾尝试了铬酸钠盐直接氢气热还原制备三氧化二铬的工艺路线。试验过程发现，还原产物中的Na与Cr结合牢固，在水溶液中难以将它们有效分离，经热水反复洗涤后，不仅Na2O的含量仍然居高不下，而且得到的水洗产物是三氧化二铬和水合三氧化二铬的混合物，最后不得不再经高温热处理后洗涤。如此折腾，不仅加工成本没有降低，反而增加了废水处理的费用。因此，铬酸钠盐氢气热还原制备三氧化二铬的方法试验了一阵子就被人们遗忘了。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺路线短，加工成本低，产品质量好，高效环保的铬酸盐制备三氧化二铬的方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种铬酸盐制备三氧化二铬的方法，包括以下步骤：
第一步：热还原
将干燥的铬酸盐置于还原炉内，用含碳还原性气体作还原剂，于125-780℃进行还原，将铬酸盐转化成三氧化二铬和碳酸盐；
干燥的铬酸盐，是指去除了铬酸盐中的游离水或游离水和结晶水的铬酸盐；优选采用加热方式进行干燥；
还原时间0.05-5h，还原过程还原剂的用量为将铬酸盐中的Cr(VI)还原成Cr(III)理论量的1-5倍；
第二步：分离回收三氧化二铬
向第一步还原得到的产物中加水，搅拌溶解其中的碳酸盐，过滤得三氧化二铬滤饼和碳酸盐溶出液；三氧化二铬滤饼经洗涤、干燥后得三氧化二铬产品，洗涤产生的洗水脱盐后返回用于溶解碳酸盐；
向第一步还原得产物中按固液比1:1-3g/ml加水，25-105℃搅拌0.5-2.5h溶解其中的碳酸盐；
第三步：酸化回收碳酸盐
往第二步所得的溶解液中通入CO2酸化至pH为8.5-4.5，0-50℃结晶0.5-3.5h，过滤得碳酸盐晶体及其结晶母液，所得碳酸盐加工后作产品出售或返回用作铬酸盐的生产原料，结晶母液则返回第二步，用作溶解第一步得到的还原产物中的碳酸盐。
所述的铬酸盐选自铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾中的至少一种。
所述的含碳还原性气体选自CO、焦煤气、水煤气、高炉煤气、H2与CO2的混合气体、天然气、石油液化气、室温下为气态的碳氢化合物及其衍生物中的至少一种，作为铬酸盐的热还原剂，且还原过程供给的还原性气体中碳的摩尔数与被还原的铬酸盐中的钠和钾的摩尔数之和的比值≥0.5。
所述的还原采用动态还原或静态还原，动态还原是指还原过程铬酸盐与还原剂动态接触，而静态还原则是还原过程铬酸盐相对还原剂是静止的。
所述洗水脱盐是采用电渗析-反渗透组合膜技术脱除洗水中的盐，并将电渗析产生的浓水返回用作溶解第一步得到的还原产物中的碳酸盐，而电渗析产生的淡水则经反渗透去离子后返回作为三氧化二铬滤饼的洗涤水。
三氧化二铬滤饼干燥是指用第一步产生的还原尾气作为三氧化二铬滤饼的干燥热源，脱除其中夹带的游离水，或在还原性气氛下或惰性气氛下加热至60-160℃，脱除三氧化二铬滤饼中夹带的游离水。
本发明与氢气还原工艺的区别在于还原得到的产物不同。
铬酸盐氢气还原的反应为：
2Na2CrO4+3H2＝Na2O·Cr2O3+2NaOH+2H2O↑ (1)
Na2Cr2O7+3H2＝Na2O·Cr2O3+3H2O↑ (2)
本发明含碳氧化物的还原性气体还原铬酸盐的反应为：
2Na2CrO4+H2+2CO＝2Na2CO3+Cr2O3+H2O↑ (3)
2Na2CrO4+3H2+2CO2＝2Na2CO3+Cr2O3+3H2O↑ (4)
Na2Cr2O7+2H2+CO＝Na2CO3+Cr2O3+2H2O↑ (5)
Na2Cr2O7+3H2+CO2＝Na2CO3+Cr2O3+3H2O↑ (6)
2Na2CrO4+3CO＝2Na2CO3+Cr2O3+CO2↑ (7)
Na2Cr2O7+3CO＝Na2CO3+Cr2O3+2CO2↑ (8)
2Na2Cr2O7+3HCHO＝2Na2CO3+2Cr2O3+CO2↑+3H2O↑ (9)
8Na2CrO4+3CH4+5CO2＝8Na2CO3+4Cr2O3+6H2O↑ (10)
Na2O·Cr2O3+CO2＝Na2CO3+Cr2O3 (11)
本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地选用含碳还原性气体作为铬酸盐的还原剂，并控制还原反应在125-780℃的温度下进行，得到的还原产物为三氧化二铬(Cr2O3)和碳酸钠或碳酸钾的混合物，有效避免了亚铬酸盐(Na2O·Cr2O3、K2O·Cr2O3或NaCrO2、KCrO2)的形成，还原产物经水洗、烘干得到高品质的三氧化二铬产品，同时还能副产碳酸盐，这不仅极大简化了三氧化二铬的生产工艺，而且显著降低了三氧化二铬的生产成本，并可实现整个工艺过程废水废渣的零排放，而传统工艺在制备三氧化二铬生产原料(铬盐或铬酐)的过程中必须加入硫酸等化学试剂，最终产出含铬的石膏等固体废弃物，及含铬和硫酸盐等的工业废水。此外，本发明用结晶提纯得到的铬酸盐作原料，所得的Cr2O3产品纯度在99.4％以上，而目前行业标准给出的Cr2O3产品纯度为98％-99％，最好的也只有99.2％。本发明具有工艺路线短，加工成本低，产品质量好，高效环保等优点，适于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取重铬酸钾20g装入瓷舟，送进管式电阻炉，以10ml/min的速度通入体积比为3:1的氢气与二氧化碳的混合气体，加热至320℃，恒温3h后继续通混合气体冷却至室温，还原产物用蒸馏水搅拌洗涤两遍后，再装入瓷舟，送进管式电阻炉经180℃还原气氛下干燥得纯度达99.45％的Cr2O3产品。
实施例2
铬铁矿苏打焙烧水浸液冷却结晶得到的铬酸钠(Na2CrO4·4HO)，经110℃干燥脱水后，送入四管还原炉通水煤气热还原，炉内最高温度为：600℃；炉内舟皿数量为：21×4＝84(个)；舟皿尺寸(长×宽×高)为：500mm×125mm×95mm；水煤气循环量：150m3/h；处理能力：无水铬酸钠20kg/h。还原产物按固液比1:1.5g/mL加水，50℃搅拌浸出1h后，进行一次过滤得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再按固液比1:1.5加水，80℃搅拌洗涤0.5h后，进行二次过滤得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣经还原炉尾气干燥得纯度为99.75％的Cr2O3产品；二次滤液经电渗析-反渗透脱盐后返回洗涤工序循环使用；一次滤液通CO2酸化至pH为6.5，室温结晶2.5h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得碳酸氢钠返回用作铬铁矿苏打焙烧添加剂，结晶母液返回还原产物浸出工序继续使用。整个工艺过程无废水排放。