一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法与流程

本发明涉及一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法。

背景技术：

自2004年被发现以来，石墨烯一直被看作极具潜力的材料。石墨烯是由碳原子以SP2键连接形成的蜂窝状的2D单分子层结构，由于其展现出极高的导电导热性，优异的机械强度，极大的比表面积等性质，使得石墨烯在多种领域中被广泛应用，比如超级电容，生物化学传感器，催化剂载体，透明导电薄膜等。但是石墨烯片层间存在强烈的π-π吸引作用，使得石墨烯很容易的堆叠在一起，从而阻碍了石墨烯形成各种形式的微观结构，限制了其在工业化生产中的应用。但是，对于材料本身而言，微观结构直接影响其物理性能，为了得到具有多种性能的材料，调控微观结构势在必行。

氧化石墨烯是由石墨经过强酸和强氧化剂进行氧化后在石墨的层间引入含氧官能团，随后进行超声剥离得到的水溶性材料。GO主要由芳香的碳原子平面和多种含氧官能团组成，如羟基，羧基，环氧基和羰基，现在被广泛接受的氧化石墨烯的结构模型认为，GO中羧基位于平面的边缘，而羟基和环氧基主要位于面内。含氧官能团的引入，既阻碍了GO片层的堆叠，增加了其在水中的分散性，又为GO的化学功能化提供可能。

由于羧基，羟基等亲水性官能团的存在，GO一直以来被看做是亲水性的材料。直到2010年，Jaemyung Kim,etc.发现GO不但具有亲水性，同时具有亲油性，这主要归因于GO的疏水的碳骨架，因此GO可被看作两亲性的高分子材料。基于其两亲性特征，GO在界面处的自组装引起了广大科研人员的研究。

技术实现要素：

本发明的目的要解决现有技术无法制备闭孔氧化石墨烯海绵的问题，而提供一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法。

一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯：

在冰浴条件下将天然石墨加入质量分数为98％的浓硫酸中，并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌10min～40min，然后将KMnO₄分4～6次加入，并在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌2h～2.5h，然后换掉冰浴，并置于温度为30～40℃的恒温水浴中，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌30min～60min，再转转移至温度为80℃的恒温水浴锅中，并在搅拌速度为300r/min～400r/min条件下持续升温至80℃，再将蒸馏水I分4～6次加入，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌15min～20min，再用蒸馏水II进行稀释，再加入稀释双氧水，然后超声处理1h～2h，再在离心速度为8000r/min离心10min，得到离心固体，然后利用蒸馏水对离心固体进行离心洗涤，洗涤至滤液pH值为5～6为止，得到洗涤后固体；在真空箱内60℃下对洗涤后固体干燥7h～8h，得到氧化石墨烯粉末；所述质量分数为98％的浓硫酸的体积与天然石墨的质量比为23mL:1g；所述KMnO₄与天然石墨的质量比为6:1；所述蒸馏水I的体积与天然石墨的质量比为80mL:1g；所述蒸馏水II的体积与天然石墨的质量比为60mL:1g；所述稀释双氧水由质量分数为30％的双氧水和蒸馏水III混合而成，且质量分数为30％的双氧水与蒸馏水III的体积比为10.81:60；

二、制备氧化石墨烯乳液：

将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，并超声处理1h～2h，然后加入聚乙烯醇，并在温度为90℃和搅拌速度为1000r/min～1800r/min搅拌20min～30min，然后置于温度为40℃水浴中，再加入NaCl和二苯醚，最后在8000r/min～20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；所述氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为5mg:1mL；所述氧化石墨烯粉末与聚乙烯醇的质量比为5:1；所述氧化石墨烯粉末与NaCl的质量比为5:(3～4)；所述氧化石墨烯粉末的质量与二苯醚的体积比为50mg:2mL；

三、冷冻干燥：

首先在温度为-60℃将氧化石墨烯乳液冷冻30min，然后在温度为-60℃下冷冻干燥3天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到闭孔氧化石墨烯海绵。

本发明优点：一、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。氧化过程的原理是采用强氧化剂将天然石墨进行氧化，使其表面产生含氧官能团，进而膨胀剥离得到氧化石墨烯。二、选用二苯醚作为油相，主要有两个原因：第一，二苯醚的熔点较高(28℃)，在后期的冷冻过程中，二苯醚可以先凝固，有利于形成规整的闭孔结构；第二，二苯醚中含有苯环，从而能够和氧化石墨烯中的苯环形成π-π吸引力，有利于氧化石墨烯在两相界面处吸附。但是由于氧化石墨烯在水溶液中会电离出COO^-，使得片层之间存在强烈的静电排斥力，阻碍了氧化石墨烯片层在水油界面处的堆叠，破坏了乳液规整性。为了降低氧化石墨烯片层间的静电排斥，通过添加氯化钠，引入大量的反离子Na⁺来结合COO^-，从而减弱氧化石墨烯片层的排斥力，增加片层在界面处的堆叠，极大的提高了溶液的稳定性。同时为了增加最终得到的海绵的强度，引入聚乙烯醇进行增强，最后通过控制剪切速率下制得不同粒径大小的氧化石墨烯乳液。三、将氧化石墨烯乳液在-60℃的环境下进行冷冻，随后进行冷冻干燥，保证成本制备出闭孔氧化石墨烯海绵。四、本发明方法环保，简单，成本低，可重复，易于控制，可实现工艺化生产。

本发明制备的闭孔氧化石墨烯海绵为石墨烯在隔热材料，船用吸声材料以及疏水材料的设计和制备方面提供一个潜在的应用前景。

附图说明

图1是实施例1步骤二得到的氧化石墨烯乳液静置24h后照片；

图2是实施例4步骤二得到的氧化石墨烯乳液静置24h后照片；

图3是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片；

图4是实施例4制备的氧化石墨烯海绵照片；

图5是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图；

图6是实施例4制备的氧化石墨烯海绵SEM图；

图7是实施例2制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片；

图8是实施例3制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片；

图9是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片；

图10是实施例2制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图；

图11是实施例3制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图；

图12是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯：

在冰浴条件下将天然石墨加入质量分数为98％的浓硫酸中，并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌10min～40min，然后将KMnO₄分4～6次加入，并在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌2h～2.5h，然后换掉冰浴，并置于温度为30～40℃的恒温水浴中，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌30min～60min，再转转移至温度为80℃的恒温水浴锅中，并在搅拌速度为300r/min～400r/min条件下持续升温至80℃，再将蒸馏水I分4～6次加入，在搅拌速度为300r/min～400r/min搅拌15min～20min，再用蒸馏水II进行稀释，再加入稀释双氧水，然后超声处理1h～2h，再在离心速度为8000r/min离心10min，得到离心固体，然后利用蒸馏水对离心固体进行离心洗涤，洗涤至滤液pH值为5～6为止，得到洗涤后固体；在真空箱内60℃下对洗涤后固体干燥7h～8h，得到氧化石墨烯粉末；所述质量分数为98％的浓硫酸的体积与天然石墨的质量比为23mL:1g；所述KMnO₄与天然石墨的质量比为6:1；所述蒸馏水I的体积与天然石墨的质量比为80mL:1g；所述蒸馏水II的体积与天然石墨的质量比为60mL:1g；所述稀释双氧水由质量分数为30％的双氧水和蒸馏水III混合而成，且质量分数为30％的双氧水与蒸馏水III的体积比为10.81:60；

二、制备氧化石墨烯乳液：

将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，并超声处理1h～2h，然后加入聚乙烯醇，并在温度为90℃和搅拌速度为1000r/min～1800r/min搅拌20min～30min，然后置于温度为40℃水浴中，再加入NaCl和二苯醚，最后在8000r/min～20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；所述氧化石墨烯粉末的质量与去离子水的体积比为5mg:1mL；所述氧化石墨烯粉末与聚乙烯醇的质量比为5:1；所述氧化石墨烯粉末与NaCl的质量比为5:(3～4)；所述氧化石墨烯粉末的质量与二苯醚的体积比为50mg:2mL；

三、冷冻干燥：

首先在温度为-60℃将氧化石墨烯乳液冷冻30min，然后在温度为-60℃下冷冻干燥3天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到闭孔氧化石墨烯海绵。

本实施方式步骤一中采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。氧化过程的原理是采用强氧化剂将天然石墨进行氧化，使其表面产生含氧官能团，进而膨胀剥离得到氧化石墨烯。

本实施方式步骤二中制备原理如下：由于氧化石墨烯具有双亲性，使得其能在水油的界面处进行吸附。选用二苯醚作为油相，主要有两个原因：第一，二苯醚的熔点较高(28℃)，在后期的冷冻过程中，二苯醚可以先凝固，有利于形成规整的闭孔结构；第二，二苯醚中含有苯环，从而能够和氧化石墨烯中的苯环形成π-π吸引力，有利于氧化石墨烯在两相界面处吸附。但是由于氧化石墨烯在水溶液中会电离出COO^-，使得片层之间存在强烈的静电排斥力，阻碍了氧化石墨烯片层在水油界面处的堆叠，破坏了乳液规整性。为了降低氧化石墨烯片层间的静电排斥，通过添加氯化钠，引入大量的反离子Na⁺来结合COO^-，从而减弱氧化石墨烯片层的排斥力，增加片层在界面处的堆叠，极大的提高了溶液的稳定性。同时为了增加最终得到的海绵的强度，引入聚乙烯醇进行增强，最后在不同的剪切速率下制得不同粒径大小的氧化石墨烯乳液。

本实施方式步骤二中将氧化石墨烯乳液在-60℃的环境下进行冷冻，随后进行冷冻干燥，保证成本制备出闭孔氧化石墨烯海绵。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的蒸馏水I、蒸馏水II和蒸馏水III均为蒸馏水。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将KMnO₄分5次等量加入。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将蒸馏水I分5次等量加入。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中在8000r/min的速率下高速剪切1h。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中在12000r/min的速率下高速剪切1h。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中在20000r/min的速率下高速剪切1h。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中，在温度为80℃下真空干燥4h。其他与具体实施方式一至七相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种闭孔氧化石墨烯海绵的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯：

在冰浴条件下将1g天然石墨加入23mL质量分数为98％的浓硫酸中，并在搅拌速度为300r/min下搅拌20min，然后将6g KMnO₄分5次等量加入，并在搅拌速度为300r/min搅拌2.5h，然后换掉冰浴，并置于温度为35℃的恒温水浴中，在搅拌速度为300r/min搅拌45min，再转转移至温度为80℃的恒温水浴锅中，并在搅拌速度为300r/min条件下持续升温至80℃，再将80mL蒸馏水分5次等量加入，在搅拌速度为300r/min搅拌20min，再用60mL蒸馏水进行稀释，再加入稀释双氧水，然后超声处理1.5h，再在离心速度为8000r/min离心10min，得到离心固体，然后利用蒸馏水对离心固体进行离心洗涤，洗涤至滤液pH值为6为止，得到洗涤后固体；在真空箱内60℃下对洗涤后固体干燥8h，得到氧化石墨烯粉末；所述稀释双氧水由10.81mL质量分数为30％的双氧水和60mL蒸馏水混合而成；

二、制备氧化石墨烯乳液：

将50mg氧化石墨烯粉末加入10mL去离子水中，并超声处理1.5h，然后加入10mg聚乙烯醇，并在温度为90℃和搅拌速度为1500r/min搅拌20min，然后置于温度为40℃水浴中，再加入30mg NaCl和2mL二苯醚，最后在20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；

三、冷冻干燥：

首先在温度为-60℃将氧化石墨烯乳液冷冻30min，然后在温度为-60℃下冷冻干燥3天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到闭孔氧化石墨烯海绵。

本实施例在冷冻干燥过程中，二苯醚在干燥架的下层重新凝结，所以本发明可以有效的回收二苯醚，是一种绿色的制备方法。

实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中在8000r/min的速率下高速剪切1h。其他与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中在12000r/min的速率下高速剪切1h。其他与实施例1相同。

实施例4：无NaCl对比试验：具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯：

在冰浴条件下将1g天然石墨加入23mL质量分数为98％的浓硫酸中，并在搅拌速度为300r/min下搅拌20min，然后将6g KMnO₄分5次等量加入，并在搅拌速度为300r/min搅拌2.5h，然后换掉冰浴，并置于温度为35℃的恒温水浴中，在搅拌速度为300r/min搅拌45min，再转转移至温度为80℃的恒温水浴锅中，并在搅拌速度为300r/min条件下持续升温至80℃，再将80mL蒸馏水分5次等量加入，在搅拌速度为300r/min搅拌20min，再用60mL蒸馏水进行稀释，再加入稀释双氧水，然后超声处理1.5h，再在离心速度为8000r/min离心10min，得到离心固体，然后利用蒸馏水对离心固体进行离心洗涤，洗涤至滤液pH值为6为止，得到洗涤后固体；在真空箱内60℃下对洗涤后固体干燥8h，得到氧化石墨烯粉末；所述稀释双氧水由10.81mL质量分数为30％的双氧水和60mL蒸馏水混合而成；

二、制备氧化石墨烯乳液：

将50mg氧化石墨烯粉末加入10mL去离子水中，并超声处理1.5h，然后加入10mg聚乙烯醇，并在温度为90℃和搅拌速度为1500r/min搅拌20min，然后置于温度为40℃水浴中，再加入2mL二苯醚，最后在20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；

三、冷冻干燥：

首先在温度为-60℃将氧化石墨烯乳液冷冻30min，然后在温度为-60℃下冷冻干燥3天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯海绵。

分别取一定量实施例1步骤二得到的氧化石墨烯乳液和实施例2步骤二得到的氧化石墨烯乳液至于玻璃瓶中，静置24h，结果如图1和图2所示，图1是实施例1步骤二得到的氧化石墨烯乳液静置24h后照片，图2是实施例4步骤二得到的氧化石墨烯乳液静置24h后照片，通过图1和图2可知：图1是静置24h后没有分层现象，说明氯化钠能够明显增强乳液体系的稳定性。

图3是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片，图4是实施例4制备的氧化石墨烯海绵照片，通过图3和图4对比可知，含有氯化钠的氧化石墨烯海绵在冷冻干燥中能够维持形状，说明氯化钠对稳定闭孔海绵的结构具有重要意义。能够增加稳定闭孔结构。

图5是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图；图6是实施例4制备的氧化石墨烯海绵SEM图；通过图5和图6对比表明含有氯化钠的海绵具有完整的闭孔结构，说明氯化钠能够稳定氧化石墨烯海绵的闭孔结构。

图7是实施例2制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片，图8是实施例3制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片，图9是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵照片，通过对比表明不同剪切速率下可以得到孔径不一的氧化石墨烯海绵，说明本发明制备的氧化石墨烯闭孔海绵的粒径易于控制。

图10是实施例2制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图，图11是实施例3制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图，图12是实施例1制备的闭孔氧化石墨烯海绵SEM图，通过对比表明剪切速率越高，制得的氧化石墨烯海绵的孔径越小，说明本发明制备的氧化石墨烯闭孔海绵的粒径易于控制。