一种致密晶型四氧化三钴的制备方法与流程

本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，特别涉及一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法。

背景技术：

钴酸锂是3C锂离子电池的首选正极材料，四氧化三钴是生产钴酸锂的重要前驱体。近几年，韩国三星和部分国内正极材料厂家在制备钴酸锂时将大、小粒径四氧化三钴按一定比例进行混合，大粒径四氧化三钴为球形二次颗粒，D50为15～20μm，小粒径四氧化三钴优选致密晶型颗粒(非二次团聚体)，D50为2～5μm，其作用是填充大颗粒缝隙，能显著提高钴酸锂压实密度，并对电池的性能有改善。未来四氧化三钴逐步向大粒径发展，大粒径四氧化三钴的发展带动了致密晶型小粒径四氧化三钴产品的需求。

制备致密晶型四氧化三钴的方法有喷雾热解法、沉淀-热分解法等。喷雾热解法以氯化钴为原料，将氯化钴溶液雾化为小液滴，在高温下直接发生热分解，生成四氧化三钴和盐酸。喷雾热解法工艺简单，但设备投资很大，所得八面体四氧化三钴晶体为团聚体，D50达10μm以上，还需经过气磨，得到分散性较好的小粒径产品。

专利CN103964514A公开了一种正八面体四氧化三钴的制备方法，包括步骤：1)将钴离子浓度为1.0～2.0mol/L的钴盐溶液与络合剂混合配制成混合液；2)将氢氧化物配制成为氢氧根浓度为5.0～10.0mol/L的氢氧化物溶液；3)将上述混合液和氢氧化物溶液并流通入到反应容器中制备出钴的氢氧化物悬浮液；4)将钴的氢氧化物悬浮液进行过滤、洗涤和烘干；5)将烘干后的钴的氢氧化物固体在煅烧炉中进行煅烧制得正八面体四氧化三钴。该方法需要添加络合剂，前驱体氢氧化钴的杂质钠洗涤较困难。

专利CN103964514A公开了沉淀-热分解法制备八面体四氧化三钴，即先合成碳酸钴，然后再煅烧制得四氧化三钴，该方法所得产物八面体不规则，颗粒粘连，粒度分布宽。专利CN1648054A也报道了类似的方法，需要将杂质离子氯根、硫酸根和钠离子彻底洗涤至50ppm以下，最后还需破碎得到团状多面体和八面体。

目前制备致密晶型四氧化三钴存在团聚、粒度分布宽、颗粒间有粘连等难题。因此，急需一种简单易控的制备致密晶型四氧化三钴的方法，以攻克上述难题，满足市场需求，顺应未来发展趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种晶型规则、晶体致密，无需粉碎，颗粒间无粘连，且粒度分布窄的致密晶型四氧化三钴的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的一种致密晶型四氧化三钴的制备方法，它包括如下步骤：

第一步：先将占反应釜有效体积1/10-1/5的纯水注入反应釜中作为底液，升温至30～60℃，在搅拌下将氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入到反应釜中发生沉淀反应，加料过程中通过调整碳酸氢铵溶液流量控制反应液的pH值在6～8，当碳酸钴粒径长至2～5μm时停止加料；

第二步：将第一步得到的碳酸钴浆料进行压滤、干燥，保持碳酸钴中残留NH₄Cl的含量为0.1～1％；将干燥的碳酸钴进行煅烧，煅烧过程分两步：第一步低温预分解，温度为200～300℃，保温0.5～2h，第二步高温快速分解，温度为600～800℃，保温3～4h。

作为优选，所述第一步中氯化钴溶液的流量范围为500～600L/h，碳酸氢铵溶液的起始流量范围为1400～1800L/h。

作为优选，所述第一步中氯化钴溶液的浓度为90～150g/L。

作为优选，所述第一步中碳酸氢铵溶液的浓度为100～220g/L。

作为优选，所述第二步中，将碳酸钴浆料压滤后所得滤饼用纯水进行淋洗，淋洗时间不超过10分钟。

本发明的关键点：一是控制碳酸钴粒径为一定值(2～5μm)，控制碳酸钴的粒径可以有效控制四氧化三钴的粒径；二是不完全去除碳酸钴中的NH₄Cl，而是使碳酸钴残留一定量的NH₄Cl(0.1～1％)，残留一定量的NH₄Cl可以使碳酸钴在热分解过程中各晶面生长速度发生变化，易形成致密晶型生长方式，同时NH₄Cl分解释放出氨气和氯化氢能有效控制颗粒团聚和粘连；三是高温快速分解，高温快速分解能使细小颗粒融合在一起形成完整的致密晶型。

由本发明方法制备得到的四氧化三钴无团聚、无粘连，四氧化三钴形貌呈多面体或八面体，电镜显示颗粒无团聚和粘连，激光粒度分布窄。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2所得产品的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

先将1500L纯水注入10M³反应釜作为底液，升温至30℃，在搅拌下将浓度为90g/L氯化钴溶液和100g/L碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，氯化钴溶液流量为550L/h，碳酸氢铵溶液起始流量为1600L/h，加料过程中反应液的pH值控制在6，根据pH值变化适当微调碳酸氢铵溶液流量，加料时间为4h，检测到碳酸钴粒径为2.2μm，停止加料，搅拌10min；将碳酸钴浆料进行压滤，滤饼直接进行闪蒸干燥，测得碳酸钴中残留NH₄Cl的含量为0.991％，碳酸钴再经两段煅烧，第一段低温预分解，温度为200℃，保温2h，第二段高温快速分解，温度为600℃，保温4h，得到致密晶型四氧化三钴。

所得致密晶型四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为2.1μm，电镜见图1，颗粒分散性好，无团聚、无粘连。

实施例2

先将1500L纯水注入10M³反应釜作为底液，升温至45℃，在搅拌下将浓度为120g/L氯化钴溶液和160g/L碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，氯化钴溶液流量为500L/h，碳酸氢铵溶液起始流量为1400L/h，加料过程中溶液的pH值控制在7，根据pH值变化适当微调碳酸氢铵溶液流量，加料时间为3h，检测到碳酸钴粒径为3.7μm，停止加料，搅拌10min；将碳酸钴浆料进行压滤，滤饼用纯水淋洗5分钟，然后进行闪蒸干燥，测得碳酸钴中残留NH₄Cl的含量为0.453％，碳酸钴再经两段煅烧，第一段低温预分解，温度为250℃，保温1.5h，第二段高温快速分解，温度为700℃，保温3.5h，得到致密晶型四氧化三钴。

所得致密晶型四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为3.5μm，电镜见图2，颗粒分散性好，无团聚、无粘连。

实施例3

先将1500L纯水注入10M³反应釜作为底液，升温至60℃，在搅拌下将浓度为150g/L氯化钴溶液和220g/L碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，氯化钴溶液流量为600L/h，碳酸氢铵溶液起始流量为1800L/h，加料过程中溶液的pH值控制在8，根据pH值变化适当微调碳酸氢铵溶液流量，加料时间为2h，检测到碳酸钴粒径为4.4μm，停止加料，搅拌10min；将碳酸钴浆料进行压滤，滤饼用纯水淋洗10分钟，然后进行闪蒸干燥，测得碳酸钴中残留NH₄Cl的含量为0.106％，碳酸钴再经两段煅烧，第一段低温预分解，温度为300℃，保温0.5h，第二段高温快速分解，温度为800℃，保温3h，得到致密晶型四氧化三钴。

所得致密晶型四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为4.5μm，电镜见图3，颗粒分散性好，无团聚、无粘连。