一种多孔B4C陶瓷骨架及其冷冻注模工艺的制作方法

本发明涉及一种用于乏燃料中子吸收用的B₄C/Al复合材料的多孔B₄C陶瓷骨架制备工艺，属于陶瓷材料领域。

背景技术：

B₄C/Al复合材料由于含有中子吸收性能良好的元素B，可用作制备中子吸收贮存结构材料。其优点是耐腐蚀、耐辐照、使用寿命长，能提高乏燃料贮运的经济性和安全性。B₄C/Al中子吸收材料常用的制备方法有熔铸法、粉末冶金法、浸渗法等。熔铸法获得的复合材料界面反应严重，粉末冶金法存在工艺复杂，B₄C含量低、B₄C分布欠均匀等问题。近年来，浸渗法制备B₄C/Al复合材料的工艺在我国迅速发展，浸渗法是使铝金属熔融并自发渗入到固体B₄C多孔骨架预制件内，但这种方法的制备需要提前将B₄C烧结制成多孔陶瓷骨架。

多孔陶瓷骨架的制备方法有很多，例如泡沫浸渍法、无压烧结工艺等。冷冻注模工艺由于具有方法简单、孔结构均匀等优点在制备多孔材料方面有较快的发展。目前，在碳化硼烧结制备方面，主要工作如茹红强等(参见专利文献1)研制了一种反应烧结碳化硼陶瓷复合材料的凝胶注模成型制备方法，该方法以将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和去离子水混合，加入B₄C粉末，形成B₄C混合浆料；2)：将混合浆料，真空除气注模密封；水浴中进行溶胶凝胶化，并老化4～50h；常压干燥后高温碳化，制得B₄C/C素坯；3)：在B₄C/C素坯上放置硅，进行高温熔渗制得烧结体，冷却去除多余的硅，获得反应烧结碳化硼陶瓷复合材料。曾凡浩等公开了一种一种含锆的碳化硼-铝合金复合材料及其制备方法(参见专利文献2)，该方法采用粉末烧结方法制备多孔碳化硼基体，然后将熔融的含锆铝合金溶渗进入多孔碳化硼基体制成致密的复合材料。该发明各元素搭配合理，结构设计科学，制备工艺简单，所得产品的密度低，硬度高，断裂韧性好，耐热震性好，不受形状限制，适合用于轻质高硬耐冲击的结构材料。黄宗波等发明了一种碳化硼复合材料制备方法(参见专利文献3)，该发明涉及的碳化硼复合材料制备方法包括如下步骤：碳化硼粉末的预处理；将预处理后的碳化硼粉末模压成型；碳化硼骨架的预烧；将预烧之后的碳化硼骨架与浸渗金属进行无压浸渗处理；将经过无压浸渗的碳化硼复合材料初坯进行热处理，得到高纯度的碳化硼复合材料。虽然有诸多关于多孔碳化硼制备方法的报道，但是在用水做溶剂的冷冻注模法制备B₄C多孔陶瓷骨架方面却未见报道。

目前，尽管现浸渗法或者粉末冶金法制备的B₄C/Al性能比较优良，但是其所含有的B₄C含量相对较低，工艺成本较高，操作复杂，界面不易控制，材料强度低，因此，研究更好的多孔碳化硼陶瓷成型方法，是获得高品质B₄C/Al复合材料的重要方向，本发明正是针对这一情况研制出的新型多孔碳化硼陶瓷骨架成型工艺。

专利文献1：CN105777130A；

专利文献2：CN105483487A；

专利文献3：CN105523764A。

技术实现要素：

本发明的目的在于一种多孔B₄C陶瓷骨架及其冷冻注模工艺，该B₄C陶瓷骨架不仅具有高强度可耐金属Al的融渗压力，还要求该B₄C陶瓷骨架具有良好的通孔孔径，可以实现金属铝的完全浸渗。

具体的技术方案如下：

本发明的多孔B₄C陶瓷骨架及其冷冻注模工艺，为了保证B₄C骨架的致密度和力学强度，B₄C粉末选择粒径分别为5μm、10μm、20μm、40μm四种不同粒度的粉末混合，按粒径由小到大四种B₄C粉末的摩尔百分比为8:4:2:1。

本发明的多孔B₄C陶瓷骨架及其冷冻注模工艺，选用水作为溶剂，聚乙烯醇作为粘结剂，液氮作为冷冻助剂，B₄C与水的质量比为1:4，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量百分比为0.3％。

所述多孔B₄C陶瓷骨架的冷冻注模工艺是根据各材料配比成分进行配料，经过恒温球磨、冷冻注模、升华干燥、高温烧结，获得符合B₄C/Al复合材料融渗工工艺背景要求的碳化硼陶瓷骨架。

其制备方法具体按以下步骤实现：1)、按设计的碳化硼冷冻注模化学成分配比选择原料；2)、将配比好的原料放入具有恒温系统的球磨机中进行球磨混料10小时，确保碳化硼粒子在水溶剂中混合均匀；其中，球磨恒定温度为60℃，在这一温度下，水能够与陶瓷颗粒和分散剂处于良好的分散状态，并能够和碳化硼混合良好；3)、将混合好的浆料进行冷冻注模，为了防止浆料聚沉，采用液氮使浆料迅速凝固成型，凝固后浆料扫描如图3所示，水在定向冷冻梯度下形成通孔通道，可有利于金属融渗和流通；4)、浆料冷冻注模成型后进行脱模处理，为了便于脱模，采用聚四氟乙烯模具，并在内部涂覆甘油作为润滑剂；5)、浆料脱模处理后放置在具有通风系统的冷冻室中20日，使水全面升华挥发；6)、获得的多孔碳化硼坯体在高温烧结炉中进行高温烧结，具体烧结工艺为：升温速度1℃/min，300℃下保温30min，5℃/min升温到1800℃保温2h，后升温到2000℃保温2h，出炉冷却。

本发明是根据为使多孔碳化硼材料在高温下进行Al金属的熔渗设计的多孔结构制备方案，并对该成型工艺获得的多孔碳化硼行了结构分析和工艺优化，以获得通孔且具有一定力学强度的碳化硼多孔骨架为目标，使烧结后的多孔陶瓷具有优良的力学性能。不同粒径的碳化硼颗粒确保了骨架烧结的致密性，水在定向冷冻凝固使浆料成型过程中获得了具有连通的孔径通道，液氮冷却保证了碳化硼浆料的迅速凝结，使整体结构中碳化硼分散均匀，材料具有可靠的力学强度。

采用冷冻注模工艺获得的碳化硼陶瓷骨架材料，材料具有均匀的通孔结构，材料烧结后的抗压强度约为23MPa。可保证Al融渗的完全性和防止结构变形，满足熔渗法制备B₄C/Al材料在湿式球磨机衬底材料中的使用要求。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明冷冻装置结构图。

图3为本发明冷冻后浆料组织结构。

图4为本发明B₄C粉末恒温球墨示意图。

图5为本发明B₄C陶瓷骨架。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面结合附图对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。

附图标记

冷冻容器1、金属底板2、保温泡沫3、聚四氟乙烯模具4、冷冻助剂5、陶瓷浆料6。

本发明涉及一种用于制备中子吸收材料B₄C/Al的多孔B₄C陶瓷骨架的冷冻注模工艺，该工艺中：水作为溶剂，B₄C粉末选择粒径分别为5μm、10μm、20μm、40μm四种不同粒度的粉末混合，按粒径由小到大四种B₄C粉末的摩尔百分比为8:4:2:1，聚乙烯醇作为分散剂，液氮作为冷冻助剂，采用内壁涂覆润滑剂的聚四氟乙烯模具，B₄C与水质量百分比为1:4，聚乙烯醇质量百分比为0.3％。

其冷冻注模工艺具体步骤如下：

(1)对不同粒径的B₄C粉料按配比进行混合，其中所选用的B₄C粉料纯度均大于99.9％，5μm、10μm、20μm、40μm四种不同粒度的碳化硼摩尔比为8:4:2:1；具体成分见表1：

表1 B₄C粉末主要技术指标：

(2)采用冷冻注模工艺制备多孔B₄C陶瓷骨架，采用水作为溶剂，聚乙烯醇作为分散剂，与B₄C粉末混合得到陶瓷浆料，B₄C粉末与水的质量比为1:4，聚乙烯醇占陶瓷浆料的质量百分比为0.3％，在具有恒温装置的球磨机中球磨10h；图4给出了恒温球磨示意图；

(3)混合后的陶瓷浆料倒在预先准备好的冷冻装置中，所述冷冻装置包括冷冻容器1，冷冻容器的中心处设有金属底板2，金属底板上设有一圈圆柱体套筒结构的保温泡沫3，保温泡沫内设有一圈聚四氟乙烯模具4，液氮作为冷冻助剂5设置在冷冻容器内，陶瓷浆料6加入聚四氟乙烯模具中；为了更多的形成纵向冷冻结晶，以便干燥后获定向孔道，在聚四氟乙烯模具的内壁涂覆一层甘油作为润滑剂，并且在聚四氟乙烯模具外周包覆保温材料；金属底板的目的是在液氮冷冻助剂作用下，底部水溶剂迅速向上生长产生结晶，从而获得由下向上的纵向结晶；浆料完全凝固后，脱模；

(4)将注模成型后的坯体放置在具有通风装置的冷冻室中进行升华处理；

(5)对干燥后的碳化硼陶瓷坯体进行烧结处理，工艺为：升温速度1℃/min，300℃下保温30min，使碳化硼颗粒内部残存的溶剂和分散剂分解完全，5℃/min升温到1800℃保温2h，使碳化硼骨架烧结形成烧结颈，产生一定的力学强度，后升温到2000℃保温2h，是骨架进一步致密化，然后出炉冷却，最终获得符合本发明的具有定向通孔的碳化硼陶瓷骨架。

对烧结后的碳化硼骨架的力学性能进行分析，抗压强度测试取6-8个点，取其均值，获得抗压强度23MPa。

利用飞利浦FEI Sirion扫描电子显微镜，观察本发明碳化硼多孔陶瓷骨架的孔结构，如图5所示。从该图可以看出，碳化硼骨架致密，孔隙率均匀，具有良好的通孔结构，在一定程度上对Al金属的熔渗起到了促进作用。