本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种基于光固化成型的3D打印制备ZTA复相陶瓷的方法。
背景技术：
3D打印技术即光固化成型技术(Stereo lithography Appearance，缩写SLA)，其原理为：通过计算机控制特定波长与强度的激光束在x-y面进行扫描，使之由点到线，由线到面顺序凝固，使陶瓷浆料选择性固化，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面，如此层层叠加构成一个陶瓷坯体。然而利用光固化成型工艺虽然能够很容易制备出复杂结构的ZTA陶瓷部件，但ZTA陶瓷存在低温老化现象，降低了其强度、硬度及相关力学性能，进一步地限制了其在工业上的应用，因此非常有必要对ZTA掺杂，以调控其力学性能。
现有技术中，ZTA的掺杂方法，不仅难以制备出均匀结构的ZTA陶瓷材料，反而会加剧微观结构的不均匀性。
因此，研发出一种基于光固化成型的3D打印制备ZTA复相陶瓷的方法，用于解决现有技术中，ZTA的掺杂方法制得的ZTA陶瓷材料结构不均匀，特别是微观结构不均匀的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种基于光固化成型的3D打印制备ZTA复相陶瓷的方法，用于解决现有技术中，ZTA的掺杂方法制得的ZTA陶瓷材料结构不均匀，特别是微观结构不均匀的技术缺陷。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：陶瓷粉体、预混液、光引发剂、分散剂、表面改性剂、锆盐和钛盐；
所述预混液的溶质选自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及N–N’亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，以质量份计，所述组合物的原料包括：陶瓷粉体40～90份、预混液30～50份、光引发剂1～3份、分散剂1～3份、表面改性剂1～3份、锆盐5～20份和钛盐5～20份。
优选地，所述预混液的溶剂选自：去离子水、甘油以及无水乙醇中的一种或多种；
所述预混液中，溶质的质量浓度为20～85％。
优选地，所述光引发剂选自：巴斯夫819、巴斯夫907以及巴斯夫1173中的一种或多种；
所述分散剂选自：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵以及BYK-9077中的一种或多种；
所述表面改性剂选自：铝酸酯、钛酸酯以及硬脂酸中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体，所述锆盐选自：ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Zr(SO4)2·4H2O中的一种或多种。
优选地，所述氧化铝陶瓷粉体具有双峰分布结构，即：所述氧化铝陶瓷粉体的粒径分布较宽。
优选地，所述氧化铝陶瓷粉体由两种不同粒径的氧化铝陶瓷粉体复配制得。
本发明还提供了一种利用以上任意一项所述的组合物制备ZTA陶瓷的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、制备浆料：陶瓷粉体、预混液、分散剂、锆盐和表面改性剂混合后球磨，再与光引发剂混合，得浆料；
步骤二、成型：所述浆料光固化成型，得坯体；
步骤三、干燥和脱脂：所述坯体依次经第一次干燥和脱脂，得多孔坯体；
步骤四、浸渗：所述多孔坯体在浸渗溶液中浸渗，得浸渗坯体；
步骤五、后处理：所述浸渗坯体依次经第二次干燥和烧结，得陶瓷产品。
优选地，所述浆料的制备方法为：
溶质溶于溶剂中搅拌得预混液；
氧化铝陶瓷粉体和锆盐溶液混合后，调节pH至9～10，干燥后过筛，得复合粉体，所述锆盐溶液的溶剂选自：去离子水、乙醇和丙酮中的一种或多种；
所述复合粉体、乙醇和分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物；
所述第一产物、预混液、分散剂和表面改性剂混合后，第二次球磨，得第二产物；
所述第二产物除气泡后与光引发剂混合，得浆料。
优选地，所述第一次球磨的球磨介质为氧化铝，所述第一次球磨的球磨介质形状为球状，所述第一次球磨的球磨介质直径为5～10mm，所述第一次球磨的料球比为3:1～8:1，所述第一次球磨的时间为3～8h。
优选地，所述第二次球磨的球磨介质为氧化铝，所述第二次球磨的球磨介质形状为球状，所述第二次球磨的球磨介质直径为1～3mm，所述第二次球磨的料球比为1:1～5:1，所述第二次球磨的时间为6～12h。
优选地，所述除气泡的方法为：所述第二产物在负压条件下搅拌10～60min。
优选地，所述浸渗溶液为钛盐溶液；
所述浸渗溶液中的钛盐选自；Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、TiO(SO4)、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)、Ti2O3(SO4)，所述浸渗溶液的溶剂为水和/或乙醇；
所述浸渗溶液中，Ti4+的浓度为0.1～5mol/L；
所述浸渗的时间为1～12h。
优选地，所述浸渗的真空度大于0.08MPa。
优选地，所述浸渗溶液的配制方法为：所述钛盐溶于所述浸渗溶液的溶剂后，30～90℃水浴加热条件下超声10～30min。
优选地，所述第一次干燥的方法为液体干燥和/或微波干燥，所述第一次干燥的时间为5～36h；
所述脱脂的方法为：干燥后的坯体先进行真空脱脂或气氛保护脱脂后，再进行空气脱脂，所述多孔坯体的孔隙率为40～60％；
所述第二次干燥的温度为30～100℃，所述第二次干燥的时间为6～24h；
所述烧结的方法为：第二次干燥后的坯体以10～15℃/min的速率升温至1350～1550℃后，保温1～4h。
优选地，所述第一次干燥的温度为25～60℃。
优选地，所述真空脱脂或气氛保护脱脂的方法为：以0.1～5℃/min的速率升温至600～1000℃并保温1～4h后，冷却至室温；升温过程中，每隔100～200℃保温30-60min。
优选地，所述真空脱脂的真空度小于0.09MPa，所述气氛保护脱脂的保护气为：N2或惰性气体。
优选地，所述空气脱脂的方法为：以3～8℃/min的速率升温至600～800℃并保温2～4h，冷却至室温。
优选地，所述光固化成型的扫描速度为2000～4000mm/s，所述光固化成型的扫描方式为XYSTA，所述光固化成型的扫描间距为0.1～0.5mm，所述光固化成型的光波长为355～460nm。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：陶瓷粉体、预混液、光引发剂、分散剂、表面改性剂和锆盐；所述预混液的溶质选自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及N–N’亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。本发明还提供了一种利用上述组合物制备ZTA陶瓷的制备方法，所述制备方法为：步骤一、制备浆料：陶瓷粉体、预混液、分散剂、锆盐和表面改性剂混合后球磨，再与光引发剂混合，得浆料；步骤二、成型：所述浆料光固化成型，得坯体；步骤三、干燥和脱脂：所述坯体依次经第一次干燥和脱脂，得多孔坯体；步骤四、浸渗：所述多孔坯体在浸渗溶液中浸渗，得浸渗坯体；步骤五、后处理：所述浸渗坯体依次经第二次干燥和烧结，得陶瓷产品。本发明提供的技术方案中，通过光固化成型法制备陶瓷坯体，成型效率高、产品尺寸精度高；通过脱脂步骤参数的优化，脱脂过程坯体不变形、不开裂；通过浸渗步骤，实现了极少量作为添加剂的情况下，制得增韧ZTA陶瓷材料。同时，经电镜观察产品结构，产品微观结构均匀，解决了现有技术中，ZTA的掺杂方法制得的ZTA陶瓷材料结构不均匀，特别是微观结构不均匀的技术缺陷。
具体实施方式
本发明提供了一种基于光固化成型的3D打印制备ZTA复相陶瓷的方法，用于解决现有技术中，ZTA的掺杂方法制得的ZTA陶瓷材料结构不均匀，特别是微观结构不均匀的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于光固化成型的3D打印制备ZTA复相陶瓷的方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品1的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液1。本实施例中，溶质为丙烯酰胺，溶剂为去离子水。
12g锆盐溶于100ml去离子水中，制得锆盐溶液1。锆盐溶液1和78g氧化铝陶瓷粉体1混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体1。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为ZrOCl2·8H2O。
80g复合粉体1、240g乙醇和0.8g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物1。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为5mm，球磨介质的形状为球状，料球比为3:1；分散剂为聚丙烯酸钠。
40g第一产物1、60g预混液1、0.4g分散剂和0.4g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物1。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为1mm，球磨介质的形状为球状，料球比为1:1。本实施例中，分散剂为聚丙烯酸钠，表面活性剂为硬脂酸。
50g第二产物1在负压条件下搅拌10min除气泡后，与0.5g光引发剂混合，得浆料1。本实施例中，光引发剂为巴斯夫819。
步骤二、成型
浆料1在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体1。其中，光固化成型的扫描速度为2000mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.1mm，光固化成型的光波长为365nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体1置于液体干燥剂中干燥6h后，脱脂，得多孔坯体1；其中，多孔坯体1的孔隙率为40％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体1先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以0.5℃/min的速率升温至600℃并保温1h，且升温过程中每隔100℃保温30min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以3℃/min的速率升温至600℃并保温2h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体1在Ti4+溶液中浸渗2h，擦去表面的浸渗溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体1。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为水，浸渗溶液的溶质为Ti(SO4)2，浸渗溶液中Ti4+的浓度为0.5mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，45℃条件下水浴加热超声10min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体1在50℃条件下干燥12h后烧结，得陶瓷产品1。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1350℃并保温1h，随炉冷却至室温。
实施例2
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品2的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液2。本实施例中，溶质为甲基丙烯酰胺，溶剂为去离子水和甘油。
18g锆盐溶于100ml去离子水中，制得锆盐溶液2。锆盐溶液2和72g氧化铝陶瓷粉体2混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体2。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。
80g复合粉体2、240g乙醇和1.6g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物2。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为7mm，球磨介质的形状为球状，料球比为5:1；分散剂为聚丙烯酸钠。
45g第一产物2、55g预混液2、0.9g分散剂和0.9g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物2。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为1mm，球磨介质的形状为球状，料球比为2:1。本实施例中，分散剂为聚丙烯酸钠，表面活性剂为硬脂酸。
50g第二产物2在负压条件下搅拌20min除气泡后，与1g光引发剂混合，得浆料2。本实施例中，光引发剂为巴斯夫1173。
步骤二、成型
浆料2在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体2。其中，光固化成型的扫描速度为2500mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.3mm，光固化成型的光波长为365nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体2置于液体干燥剂中干燥8h后，脱脂，得多孔坯体2；其中，多孔坯体2的孔隙率为45％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体2先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以1℃/min的速率升温至700℃并保温2h，且升温过程中每隔150℃保温40min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以5℃/min的速率升温至700℃并保温3h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体2在浸渗Ti4+溶液中浸渗4h，擦去表面的浸渗溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体2。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为水，浸渗溶液的溶质为TiO(SO4)，浸渗溶液中Ti4+的浓度为1mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，55℃条件下水浴加热超声20min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体2在50℃条件下干燥24h后烧结，得陶瓷产品2。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1450℃并保温1h，随炉冷却至室温。
实施例3
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品3的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液3。本实施例中，溶质为丙烯酰胺和二甲基丙烯酸酯，溶剂为去离子水。
20g锆盐溶于100ml去离子水中，制得锆盐溶液3。锆盐溶液3和80g氧化铝陶瓷粉体3混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体3。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。
80g复合粉体3、240g乙醇和2.4g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物3。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为10mm，球磨介质的形状为球状，料球比为8:1；分散剂为聚丙烯酸铵。
50g第一产物3、50g预混液3、1.5g分散剂和1.5g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物3。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为1mm，球磨介质的形状为球状，料球比为3:1。本实施例中，分散剂为聚丙烯酸铵，表面活性剂为硬脂酸。
50g第二产物3在负压条件下搅拌30min除气泡后，与1.5g光引发剂混合，得浆料3。本实施例中，光引发剂为巴斯夫907。
步骤二、成型
浆料3在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体3。其中，光固化成型的扫描速度为3000mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.3mm，光固化成型的光波长为365nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体3置于液体干燥剂中干燥10h后，脱脂，得多孔坯体3；其中，多孔坯体3的孔隙率为50％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体3先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以2℃/min的速率升温至800℃并保温4h，且升温过程中每隔200℃保温45min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以8℃/min的速率升温至800℃并保温3h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体3在浸渗Ti4+溶液中浸渗6h，擦去表面的浸渗Ti4+溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体3。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为乙醇，浸渗溶液的溶质为Ti2O3(SO4)，浸渗溶液中Ti4+的浓度为1.5mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，60℃条件下水浴加热超声20min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体3在80℃条件下干燥24h后烧结，得陶瓷产品3。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1550℃并保温1h，随炉冷却至室温。
实施例4
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品4的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液4。本实施例中，溶质为丙烯酰胺和N–N’亚甲基双丙烯酰胺，溶剂为去离子水。
25g锆盐溶于100ml去离子水中，制得锆盐溶液4。锆盐溶液4和75g氧化铝陶瓷粉体4混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体4。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O。
80g复合粉体4、240g乙醇和3.2g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物4。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为5mm，球磨介质的形状为球状，料球比为3:1；分散剂为BYK-9077。
55g第一产物4、45g预混液4、1.65g分散剂和1.65g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物4。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为3mm，球磨介质的形状为球状，料球比为1:1。本实施例中，分散剂为BYK-9077，表面活性剂为铝酸酯。
50g第二产物4在负压条件下搅拌40min除气泡后，与1.5g光引发剂混合，得浆料4。本实施例中，光引发剂为巴斯夫819和巴斯夫1173。
步骤二、成型
浆料4在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体4。其中，光固化成型的扫描速度为3500mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.3mm，光固化成型的光波长为365nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体4置于液体干燥剂中干燥12h后，脱脂，得多孔坯体4；其中，多孔坯体4的孔隙率为50％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体4先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以3℃/min的速率升温至900℃并保温2h，且升温过程中每隔100℃保温60min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以5℃/min的速率升温至800℃并保温4h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体4在浸渗Ti4+溶液中浸渗8h，擦去表面的浸渗Ti4+溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体4。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为水，浸渗溶液的溶质为Ti4O5(SO4)3，浸渗溶液中Ti4+的浓度为2.0mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，65℃条件下水浴加热超声20min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体4在100℃条件下干燥12h后烧结，得陶瓷产品4。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1550℃并保温2h，随炉冷却至室温。
实施例5
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品5的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液5。本实施例中，溶质为丙烯酰胺和N–N’亚甲基双丙烯酰胺，溶剂为去离子水和甘油。
30g锆盐溶于100ml丙酮中，制得锆盐溶液5。锆盐溶液5和70g氧化铝陶瓷粉体5混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体5。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Zr(SO4)2·4H2O。
80g复合粉体5、240g乙醇和4.0g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物5。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为7mm，球磨介质的形状为球状，料球比为5:1；分散剂为聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵。
60g第一产物5、10g预混液5、1.8g分散剂和1.8g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物5。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为3mm，球磨介质的形状为球状，料球比为5:1。本实施例中，分散剂为聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵，表面活性剂为铝酸酯。
50g第二产物5在负压条件下搅拌50min除气泡后，与1g光引发剂混合，得浆料5。本实施例中，光引发剂为巴斯夫819和巴斯夫907。
步骤二、成型
浆料5在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体5。其中，光固化成型的扫描速度为4000mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.1mm，光固化成型的光波长为405nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体5置于液体干燥剂中干燥16h后，脱脂，得多孔坯体5；其中，多孔坯体5的孔隙率为50％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇和乙醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体5先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以5℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，且升温过程中每隔150℃保温60min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以8℃/min的速率升温至800℃并保温4h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体5在浸渗Ti4+溶液中浸渗10h，擦去表面的浸渗Ti4+溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体5。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为水和乙醇，浸渗溶液的溶质为TiO(SO4)，浸渗溶液中Ti4+的浓度为3.0mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，70℃条件下水浴加热超声30min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体5在100℃条件下干燥24h后烧结，得陶瓷产品5。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1550℃并保温3h，随炉冷却至室温。
实施例6
本实施例为利用本发明提供的一种ZTA陶瓷的制备方法制备陶瓷产品6的具体实施例。
步骤一、制备浆料
50g溶质溶于50g溶剂中，混合后搅拌得预混液6。本实施例中，溶质为丙烯酰胺和N–N’亚甲基双丙烯酰胺，溶剂去离子水和乙醇。
35g锆盐溶于100ml乙醇中，制得锆盐溶液6。锆盐溶液6和65g氧化铝陶瓷粉体6混合，确保混合过程中混合体系的pH在9～10之间，混合完成后干燥、过100目筛，得复合粉体6。本实施例中，氧化铝陶瓷粉体具有双峰结构，氧化铝陶瓷粉体的纯度大于99％，氧化铝陶瓷粉体为α-Al2O3，氧化铝陶瓷的粒径为：0.1～0.5μm；锆盐为ZrOCl2·8H2O和Zr(SO4)2·4H2O。
80g复合粉体6、240g乙醇和4.8g分散剂混合后，第一次球磨，得第一产物6。第一次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为10mm，球磨介质的形状为球状，料球比为8:1；分散剂为BYK-9077、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠。
65g第一产物6、35g预混液6、1.95g分散剂和1.95g表面活性剂混合后，第二次球磨，得第二产物6。第二次球磨中，球磨介质为氧化铝，球磨介质的直径为3mm，球磨介质的形状为球状，料球比为3:1。本实施例中，分散剂为BYK-9077、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠，表面活性剂为铝酸酯。
50g第二产物6在负压条件下搅拌60min除气泡后，与1.5g光引发剂混合，得浆料6。本实施例中，光引发剂为巴斯夫818、巴斯夫907和巴斯夫1173。
步骤二、成型
浆料6在光固化成型设备中光固化成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得坯体6。其中，光固化成型的扫描速度为4000mm/s，光固化成型的扫描方式为XYSTA，光固化成型的扫描间距为0.5mm，光固化成型的光波长为405nm。
步骤三、干燥和脱脂：
坯体6置于液体干燥剂中干燥36h后，脱脂，得多孔坯体6；其中，多孔坯体6的孔隙率为60％。本实施例中，液体干燥剂为聚乙二醇和乙醇。
脱脂方法为：干燥后的坯体6先进行真空脱脂后，再进行空气脱脂。
本实施例中，真空脱脂的方法为：以5℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，且升温过程中每隔200℃保温30min后，随炉冷却至室温；其中，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。空气脱脂的方法为：以8℃/min的速率升温至800℃并保温4h，冷却至室温。
步骤四、浸渗
在真空度大于0.08MPa条件下，多孔坯体6在浸渗Ti4+溶液中浸渗12h，擦去表面的浸渗Ti4+溶液后，在NH3·H2O中静置15min，得浸渗坯体6。
本实施例中，浸渗Ti4+溶液的溶剂为水和乙醇，浸渗溶液的溶质为Ti(SO4)2，浸渗溶液中Ti4+的浓度为4.5mol/min；其中，浸渗Ti4+溶液由溶剂和溶质混合后，75℃条件下水浴加热超声30min制得。
步骤五、后处理
浸渗坯体6在100℃条件下干燥12h后烧结，得陶瓷产品6。
本实施例中，烧结的方法为：以10℃/min的速率升温至1550℃并保温4h，随炉冷却至室温。
实施例7
本实施例为验证实施例1至实施例6制得的产品1至产品6有益效果的实施例。
电镜观察：经过Ti4+浸渗后，我们可以清楚的发现，晶粒尺寸明显长大，致密度提高，在硬度减小不大的情况下，韧性明显提高。
产品1的维氏硬度为17.0GPa，韧性为4.6MPa·m1/2，晶粒尺寸为1.2μm。
产品2的维氏硬度为17.3GPa，韧性为4.8MPa·m1/2，晶粒尺寸为1.6μm。
产品3的维氏硬度为16.8GPa，韧性为5.4MPa·m1/2，晶粒尺寸为1.8μm。
产品4的维氏硬度为16GPa，韧性为5.5MPa·m1/2，晶粒尺寸为1.8μm。
产品5的维氏硬度为15.8GPa，韧性为5.3MPa·m1/2，晶粒尺寸为2.0μm。
产品6的维氏硬度为15.5GPa，韧性为5.7MPa·m1/2，晶粒尺寸为2.2μm。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：陶瓷粉体、预混液、光引发剂、分散剂、表面改性剂和锆盐；所述预混液的溶质选自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及N–N’亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。本发明还提供了一种利用以上任意一项所述的组合物制备ZTA陶瓷的制备方法，所述制备方法为：步骤一、制备浆料：陶瓷粉体、预混液、分散剂、锆盐和表面改性剂混合后球磨，再与光引发剂混合，得浆料；步骤二、成型：所述浆料光固化成型，得坯体；步骤三、干燥和脱脂：所述坯体依次经第一次干燥和脱脂，得多孔坯体；步骤四、浸渗：所述多孔坯体在浸渗溶液中浸渗，得浸渗坯体；步骤五、后处理：所述浸渗坯体依次经第二次干燥和烧结，得氧化铝陶瓷产品。本发明提供的技术方案中，通过光固化成型法制备陶瓷坯体，成型效率高、产品尺寸精度高；通过脱脂步骤参数的优化，脱脂过程坯体不变形、不开裂；通过浸渗步骤，实现了极少量作为添加剂的情况下，制得增韧ZTA陶瓷材料。同时，经电镜观察产品结构，产品微观结构均匀，解决了现有技术中，ZTA的掺杂方法制得的ZTA陶瓷材料结构不均匀，特别是微观结构不均匀的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。