高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种高强度抑菌抗菌特性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，属于生物材料技术领域。

背景技术：

二硅酸锂晶粒具有长棒状、交错排列互锁的微结构，均匀分布于玻璃陶瓷中的二硅酸锂晶粒能够阻挡玻璃陶瓷裂纹扩展过程，使得这种二硅酸锂玻璃陶瓷具有较好的韧性。并且，所述玻璃陶瓷具有合适的透明度，外表美观，非常适合作为牙科全瓷修复材料。现有二硅酸锂玻璃陶瓷Li₂Si₂O₅结晶度在65％以上，另有少量Li₃PO₄和Li₂SiO₃晶粒存在，晶粒平均长度为5.2μm，直径约0.8μm，抗弯强度在400MPa以上，参见Guazzato M,Albakry M,Ringer SP,Swain MV.Strength,fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials Part I.Pressable and alumina glass-infiltrated ceramics.Dent Mater 2004；20:441～8。

义齿作为口腔中的异物，比真牙更容易藏污纳垢，如清洁不及时，就会形成菌斑，侵害人们的口腔健康。常见的义齿是一种烤瓷牙，这种烤瓷牙及义齿基托具有自清洁和抑菌抗菌特性，能够带来这一特性的技术措施包括在义齿基托中添加载银的TiO₂抗菌剂，或者在钴铬合金表面烤瓷釉中添加银系抗菌剂，对变形链球菌、白色念球菌等几种口腔主要致病细菌具有良好的抗菌作用，并且具有高生物相容性和良好的稳定性。

Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等离子具有良好的抗菌作用，相对于Ag⁺来说，Zn²⁺、Cu²⁺虽然抗菌效果较差，但廉价易得。当Ag⁺与Zn²⁺同时存在时二者协同杀菌，抗菌性能比单一Ag⁺或Zn²⁺好，参见M.Quirynen,M.D.Soete,M.Pauwels,S.Gizani,B.V.Meerbeek,D.V.Steenberghe,J.Periodontol.74(2003)312～322。

但是，如果在二硅酸锂玻璃陶瓷中掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等离子，从理论上讲势必会改变玻璃陶瓷的结晶度、晶相以及晶粒大小，进而降低二硅酸锂玻璃陶瓷的强度。

技术实现要素：

本发明其目的在于，获得一种Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺掺杂且依然具有较高强度的二硅酸锂玻璃陶瓷牙科全瓷修复材料，为此，我们发明了一种高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，在获得具有抑菌抗菌性能的二硅酸锂玻璃陶瓷的同时，避免因抗菌元素掺杂而改变基体玻璃的析晶峰位置和玻璃陶瓷的晶相。

本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷制备方法其特征在于，按基体玻璃重量百分配比65～75％SiO₂，12～20％Li₂O，1～5％K₂O，1～4％Al₂O₃，1～3％B₂O₃，0.5～3％P₂O₅，0.5～4％ZrO₂配料，另外按基体玻璃重量0.1～8％的比例确定所述高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷中Ag₂O、ZnO、CuO的总量，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％，只允许Ag₂O、ZnO、CuO含量中的两个含量同时等于零，采用高温熔融法制得基体玻璃；将所制得的基体玻璃在450℃～550℃温度下核化1.5～2.5h；再进行三步晶化：在650～680℃温度下晶化1～3小时，在710～740℃温度下晶化20～60分钟，在800～830℃温度下晶化10～20分钟，得高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷。

本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷具有Li₂Si₂O₅主晶相，结晶度大于等于60％，其特征在于，掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种、两种或者三种，所述高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷的掺杂总量以Ag₂O、ZnO、CuO计为基体玻璃重量的0.1～8％，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％。

本发明其技术效果在于，在二硅酸锂玻璃陶瓷中按照确定的掺杂量掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺并未改变基体玻璃的析晶峰位置和玻璃陶瓷的晶相，如图1所示，因此，本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷的主晶相依然为Li₂Si₂O₅结晶，结晶度在60％以上，并含有少量Li₃PO₄以及Li₂SiO₃晶粒，Li₃PO₄结晶有利于二硅酸锂玻璃陶瓷强度的提高，在Li₂SiO₃结晶向Li₂Si₂O₅结晶转变后残留的Li₂SiO₃的晶粒对二硅酸锂玻璃陶瓷性能的影响可忽略不计。本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度能够达到350MPa以上。因本发明所具有的技术特征，基本上避免了在理论上由于Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的掺入而在玻璃陶瓷的结晶度、晶相以及晶粒大小方面可能引起的改变，保持下来二硅酸锂玻璃陶瓷作为牙科全瓷修复材料所具有的美观外表和强度。由于所制备的二硅酸锂玻璃陶瓷掺入了具有抗菌作用的Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，使得所述二硅酸锂玻璃陶瓷具有可预见的抑菌抗菌作用，如图2所示，并且，通过确定抗菌金属离子的种类和掺杂量，在降低材料成本的同时保持更强的抑菌抗菌性能和正常的牙科全瓷修复材料色泽、透明度，例如，以Ag⁺+Zn²⁺+Cu²⁺复合掺杂的方式，按基体玻璃的2.7wt％确定抗菌金属离子的总掺杂量，并按0.05gAg₂O、0.2g ZnO、0.02g CuO的配比掺杂，能够获得具有优良抑菌效果、乳白色、半透明的牙科全瓷修复材料。

附图说明

图1为一幅XRD图，图中自下而上的七条衍射曲线依次为二硅酸锂玻璃陶瓷基体玻璃以及分别掺杂Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺和Zn²⁺后的二硅酸锂玻璃陶瓷的衍射曲线。

图2为一组抑菌环法实验图片，验证掺杂抗菌金属离子的种类和掺杂量的不同，本发明之二硅酸锂玻璃陶瓷对白色念球菌的不同抑菌效果，其中：图片A对应空滤纸片，图片E对应二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片，图片B、C、D、F、G、H依次对应掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片，可见，空滤纸片和二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片几乎没有抑菌效果，复合掺杂的抑菌效果优于单一掺杂，掺杂Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片具有最强的抑菌效果。

具体实施方式

本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷制备方法按基体玻璃重量百分配比65～75％SiO₂，12～20％Li₂O，1～5％K₂O，1～4％Al₂O₃，1～3％B₂O₃，0.5～3％P₂O₅，0.5～4％ZrO₂配料，SiO₂:Li₂O的摩尔比大于等于2.3:1，K₂O:Al₂O₃的摩尔比大于等于1.1:1；Li₂O以碳酸盐的形式引入，K₂O以硝酸盐的形式引入；所述配料中或者添加1～5wt％的SrO，并以硝酸盐的形式引入，以提高最终产物高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷的强度和控制所述最终产物作为牙科全瓷修复材料在口腔中缓释抗菌金属离子；另外按基体玻璃重量0.1～8％的比例确定所述高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷中Ag₂O、ZnO、CuO的总量，Ag₂O以硝酸盐的形式引入，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，以避免黑色Ag₂O析出，0≤ZnO≤5％，以控制最终产物透明度，0≤CuO含量≤1％，以控制最终产物色泽，只允许Ag₂O、ZnO、CuO含量中的两个含量同时等于零，掺杂共有六种方案：分别单一掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，分别复合掺杂Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺。采用高温熔融法制得基体玻璃，具体过程为将所述配料研磨、混合后倒入坩埚中，在1400～1500℃温度下熔制1～3小时，直至玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后将玻璃熔体降温成型得基体玻璃。将所制得的基体玻璃在450℃～550℃温度下核化1.5～2.5h；再进行三步晶化：在650～680℃温度下晶化1～3小时，在710～740℃温度下晶化20～60分钟，在800～830℃温度下晶化10～20分钟，之后自然降温至室温，得高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷。

本发明之高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷具有Li₂Si₂O₅主晶相，结晶度大于等于60％，掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种、两种或者三种，掺杂共有六种方案：分别单一掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，分别复合掺杂Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺，所述高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷的掺杂总量以Ag₂O、ZnO、CuO计为基体玻璃重量的0.1～8％，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％。

下面举例说明本发明。

按基体玻璃重量百分配比72％SiO₂，15％Li₂O，3％K₂O，2.5％Al₂O₃，1.5％B₂O₃，2.5％P₂O₅，2.5％ZrO₂、1％SrO配料10g，加入0.05gAg₂O，或者0.2g ZnO，或者0.02g CuO，或者0.05gAg₂O和0.2g ZnO，或者0.05gAg₂O和0.02g CuO，或者0.05gAg₂O和0.2g ZnO以及0.02g CuO。将所述配料研磨、混合后倒入坩埚中，在1400～1500℃温度下熔制1～3小时，直至玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后将玻璃熔体降温成型得基体玻璃。将所制得的基体玻璃在450℃～550℃温度下核化1.5～2.5h；再进行三步晶化：在650～680℃温度下晶化1～3小时，在710～740℃温度下晶化20～60分钟，在800～830℃温度下晶化10～20分钟，之后自然降温至室温，得高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷。先后共获得六种样品。其XRD测试结果如图1所示。抗菌实验步骤如下：取出增菌后的YM液试管，吸取少量菌液用革兰氏染色鉴定是否污染，确定为白色念球菌后，用紫外分光光度计测量其OD_600nm值，将吸光度稀释至0.08～0.10之间菌液浓度约为1.5×10⁸个/mL，在超净操作台内用无菌涂布棒均匀涂抹100μL菌液于YM琼脂培养基平板表面，涂抹三次，每涂抹一次平板转动60度，最后将玻璃推棒绕平板边缘涂抹一周后盖好平皿，室温干燥5min。取直径14mm的滤纸片共16张，各加100μL无菌水，2张为一组，分A～H共8组，A组、E组为对照组，其余各组为实验组，A组对应空滤纸片，E组每张滤纸片吸附固定0.1g二硅酸锂玻璃陶瓷粉末，B组、C组、D组、F组、G组、H组每张滤纸片依次吸附固定0.1g掺杂Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸锂玻璃陶瓷粉末。将所述8组滤纸片分别放置在各自的平皿中，盖好平皿，将平板放入27℃恒温孵箱，培养20～22h后观察结果，如图2所示，可见，空滤纸片和二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片几乎没有抑菌效果，复合掺杂的抑菌效果优于单一掺杂，掺杂Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸锂玻璃陶瓷粉末滤纸片具有最强的抑菌效果。