化合物氟硼酸钡镁和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和用途与流程

本发明涉及化合物氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术：

紫外非线性光学材料是固态激光器产生紫外相干光的关键材料，为了获得具有非线性光学性质的非线性光学材料，目前国际上常用的方法是在结构中引入易使其产生畸变的非线性光学功能基元，这些基元主要有含有d⁰，d¹⁰电子结构的过渡金属阳离子多面体或含孤电子对的金属阳离子多面体。然而，这些结构基元常常使材料的紫外截止边红移，使之不能用于紫外区。而硼酸盐的特点就是有利于紫外辐射的透过，在硼酸盐中己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，例如BBO(β-BBO)、LBO(LiB₃O₅)晶体、CBO(CsB₃O₅)晶体、CLBO(CsLiB₆O₁₀)晶体和KBBF(KBe₂BO₃F₂)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，合成新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。

在发展新型紫外非线性光学晶体时，人们仍然选择透光范围宽，激光损伤阈值大的硼酸盐晶体，并且为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，阳离子通常使用没有d-d电子跃迁的碱金属或碱土金属，并且在硼酸盐骨架中引入氟离子。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种化合物氟硼酸钡镁，该化合物的化学式为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃，分子量718.38，采用固相反应法合成化合物。

本发明另一目的在于，提供一种化合物氟硼酸钡镁非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃，分子量718.38，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Pna2₁(No.33)，晶胞参数为Z＝4，

本发明再一目的在于，提供固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸钡镁非线性光学晶体的方法。

本发明又一个目的在于提供一种氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物氟硼酸钡镁，该化合物的化学式为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃，分子量718.38，采用固相反应法合成化合物。

一种化合物氟硼酸钡镁非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃，分子量718.38，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Pna2₁(No.33)，晶胞参数为Z＝4，

所述化合物氟硼酸钡镁非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将含钡化合物为BaCO₃、Ba(NO₃)₂、或Ba(OH)₂；含镁化合物为MgO、MgCO₃、Mg(NO₃)₂或Mg(OH)₂；含氟化合物为BaF₂；含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃按摩尔比0.5:1:0.5:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨得到氟硼酸钡镁化合物单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂为LiF、PbF₂、LiF-H₃BO₃、LiF-NaF-H₃BO₃或LiF-PbF₂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至温度650-800℃，得到混合熔液，其中氟硼酸钡镁化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:1-3；

或直接将含钡化合物为BaCO₃、Ba(NO₃)₂、或Ba(OH)₂；含镁化合物为MgO、MgCO₃、Mg(NO₃)₂或Mg(OH)₂；含氟化合物为BaF₂；含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃与助熔剂为LiF、PbF₂、LiF-H₃BO₃、LiF-NaF-H₃BO₃或LiF-PbF₂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-800℃，恒温5-80小时，再降温至温度620-700℃，得到混合熔液，其中含钡、含镁、含氟和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为0.5:1:0.5:1:1-3；

c、制备氟硼酸钡镁籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度620-700℃；

e、再以温度0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

步骤b中助熔剂LiF-H₃BO₃体系中LiF与H₃BO₃的摩尔比为1:1-3；LiF-PbF₂体系中的LiF和PbF₂的摩尔比为2-3:1；LiF-NaF-H₃BO₃体系中LiF、NaF和H₃BO₃的摩尔比为1-3:1-3:1。

所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的氟硼酸钡镁化合物，其化学式为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃，采用固相反应法按下列化学反应式制备氟硼酸钡镁化合物:

(1) 3BaCO₃+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+9H₂O↑

(2) 3BaCO₃+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9CO₂↑

(3) 3BaCO₃+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+12NO₂↑+9H₂O↑

(4) 3BaCO₃+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+6H₂O↑

(5) 3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6NO₂↑+9H₂O↑

(6) 3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+6NO₂↑

(7) 3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+18NO₂↑+9H₂O↑

(8) 3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6NO₂↑+6H₂O↑

(9) 3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+12H₂O↑

(10) 3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+3H₂O↑

(11) 3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+12H₂O↑

(12) 3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9H₂O↑

所获晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸钡镁非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH₂PO₄)的1.8倍。

附图说明

图1为本发明的实验粉末X-射线衍射图谱；

图2为本发明的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃非线性光学晶体照片图；

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+9H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物：

将BaCO₃、MgO、H₃BO₃和BaF₂化合物按摩尔比0.5:1:1:0.5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温48小时，取出经研磨得到氟硼酸钡镁化合物单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温80小时，再降温至800℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速度降至温度700℃；

再以温度3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为26mm×20mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；氧化镁可以用碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例2

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9CO₂↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF＝1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至950℃，恒温70小时，再降温至780℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以温度45℃/h的速度降至温度680℃；

再以温度2℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度70℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为25mm×22mm×13mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸镁可以用氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例3

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+12NO₂↑+9H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:PbF₂＝1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至650℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至温度620℃；

再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为30mm×17mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；硝酸镁可以用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例4

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+6H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:PbF₂＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至650℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至温度620℃；

再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为31mm×19mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；氢氧化镁可以用氧化镁、硝酸镁、碳酸镁替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例5

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6NO₂↑+9H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-H₃BO₃按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:H₃BO₃＝1:1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温25小时，再降温至760℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度15℃/h的速度降至温度630℃；

再以温度0.8℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为30mm×22mm×13mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；氧化镁可以用硝酸镁、氢氧化镁、碳酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例6

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+6NO₂↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-H₃BO₃按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:H₃BO₃＝1:1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温30小时，再降温至740℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度60℃/h的速度降至温度625℃；

再以温度3℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为33mm×19mm×13mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸镁可以用氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例7

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+18NO₂↑+9H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:PbF₂＝1:2:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至940℃，恒温40小时，再降温至800℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶35分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度25℃/h的速度降至温度680℃；

再以温度3℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为19mm×18mm×11mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸镁可以用氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例8

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6NO₂↑+6H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:PbF₂＝1:3:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至980℃，恒温40小时，再降温至780℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以温度10℃/h的速度降至温度660℃；

再以温度4℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为29mm×17mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；氢氧化镁可以用碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例9

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+12H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-NaF-H₃BO₃按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:NaF:H₃BO₃＝1:1:1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，再降温至780℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度20℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶45分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以温度15℃/h的速度降至温度620℃；

再以温度4℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度38℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为19mm×27mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；氧化镁可以用碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例10

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+3H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-NaF-H₃BO₃按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:NaF:H₃BO₃＝1:3:1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温45小时，再降温至760℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度45℃/h的速度降至温度630℃；

再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为23mm×17mm×10mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸镁可以用氢氧化镁、氧化镁、硝酸镁替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例11

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+12H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:PbF₂＝1:1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，再降温至740℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至温度640℃；

再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为20mm×17mm×9mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；硝酸镁可以用氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例12

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9H₂O↑合成Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：

将合成得到的氟硼酸钡镁Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃化合物多晶粉末与助熔剂LiF-PbF₂按摩尔比Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃:LiF:PbF₂＝1:1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温25小时，再降温至790℃，得到混合熔液；

制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至温度700℃；

再以温度3.5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为24mm×18mm×13mm的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；氢氧化镁可以用硝酸镁、氧化镁、碳酸镁替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例13

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+12NO₂↑+9H₂O↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体

按摩尔比为0.5:1:0.5:1:1直接将BaCO₃，Mg(NO₃)₂，BaF₂，H₃BO₃与助熔剂为LiF混合均匀，以温度1℃/h的升温速率加热至温度650℃，恒温5小时，再降温至温度630℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速率降至温度620℃；

再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为19mm×16mm×11mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例14

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+12H₂O↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体

按摩尔比为0.5:1:0.5:1:2直接将Ba(OH)₂，MgO，BaF₂，H₃BO₃与助熔剂为PbF₂混合均匀，以温度10℃/h的升温速率加热至温度700℃，恒温50小时，再降温至温度650℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，以温度10℃/h的速率降至温度630℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以10rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为22mm×16mm×9mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例15

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9H₂O↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体

按摩尔比为0.5:1:0.5:0.5:3直接将Ba(OH)₂，Mg(OH)₂，BaF₂，B₂O₃与助熔剂为LiF-H₃BO₃混合均匀，其中LiF-H₃BO₃体系中LiF与H₃BO₃的摩尔比为1:1，以温度15℃/h的升温速率加热至温度800℃，恒温50小时，再降温至温度700℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度20℃/h的速率降至温度680℃；

再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为25mm×20mm×10mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例16

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+6NO₂↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体

按摩尔比为0.5:1:0.5:0.5:2直接将Ba(NO₃)₂，Mg(NO₃)₂，BaF₂，B₂O₃与助熔剂为LiF-NaF-H₃BO₃混合均匀，其中LiF-NaF-H₃BO₃体系中LiF、NaF和H₃BO₃的摩尔比为1:1:1，以温度25℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温45小时，再降温至温度700℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率降至温度640℃；

再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为23mm×16mm×9mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例17

按反应式：3BaCO₃+3BaF₂+6MgO+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+3CO₂↑+9H₂O↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体：

按摩尔比为0.5:1:0.5:1:1直接将BaCO₃，MgO，BaF₂，H₃BO₃与助熔剂为LiF-PbF₂混合均匀，其中LiF-PbF₂体系中的LiF和PbF₂的摩尔比为2:1，以温度20℃/h的升温速率加热至温度800℃，恒温60小时，再降温至温度690℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以温度30℃/h的速率降至温度630℃；

再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以40rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为25mm×15mm×10mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例18：

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6Mg(OH)₂+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+9H₂O↑制备Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体

按摩尔比为0.5:1:0.5:0.5:2直接将Ba(OH)₂，Mg(OH)₂，BaF₂，B₂O₃与助熔剂为LiF-H₃BO₃混合均匀，其中LiF-H₃BO₃体系中LiF与H₃BO₃的摩尔比为1:3，以温度25℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温40小时，再降温至680℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶35分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度30℃/h的速率降至温度650℃；

再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以35rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度55℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为21mm×14mm×9mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例19

按反应式：3Ba(OH)₂+3BaF₂+6MgCO₃+3B₂O₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+6CO₂↑+3H₂O↑制备晶体：

按摩尔比为0.5:1:0.5:0.5:3直接将Ba(OH)₂，MgCO₃，BaF₂，B₂O₃与助熔剂为LiF-NaF-H₃BO₃混合均匀，其中LiF-NaF-H₃BO₃体系中LiF、NaF和H₃BO₃的摩尔比为3:3:1，以温度18℃/h的升温速率加热至温度690℃，恒温65小时，再降温至温度670℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度6℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶55分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温30分钟，以温度45℃/h的速率降至温度625℃；

再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为20mm×12mm×8mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例20

按反应式：3Ba(NO₃)₂+3BaF₂+6Mg(NO₃)₂+6H₃BO₃→2Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃+18NO₂↑+9H₂O↑制备晶体：

按摩尔比为0.5:1:0.5:1:1直接将Ba(NO₃)₂，Mg(NO₃)₂，BaF₂，H₃BO₃与助熔剂为LiF-PbF₂混合均匀，其中LiF-PbF₂体系中的LiF和PbF₂的摩尔比为3:1，以温度30℃/h的升温速率加热至温度660℃，恒温15小时，再降温至温度650℃，得到混合熔液；

制备氟硼酸钡镁籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镁籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度30℃/h的速率降至温度620℃；

再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为22mm×12mm×10mm的氟硼酸钡镁非线性光学晶体。

实施例21

将实施例1－20所得任意的Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba₃Mg₃(BO₃)₃F₃单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1.8倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。