本发明涉及混凝土外加剂领域，更具体的本发明提供一种无碱速凝剂及其制品。
背景技术：
速凝剂是一种能够加快混凝土或混凝土凝结和硬化速度的调凝剂。自上世纪三十年代开始生产和使用以来，速凝剂凭借其在速凝、早强方面显著的特点，现已成为了喷射混凝土重要组成材料之一，特别是随着地下工程数量和规模的增加以及作用的变化，速凝剂作为混凝土的组成材料，不仅越来越重要，而且在某些特定工程更显得不可或缺，广泛应用于水利、交通、采矿和部分抢修工程。
根据拌合用水量的多少、速凝剂的掺入方法及投料方式，喷射混凝土的施工工艺主要可以分为湿式喷射工艺、干式喷射工艺以及造壳喷射工艺三种，其中前面两种为使用最为广泛的喷射混凝土施工工艺。但由于干喷施工存在明显的缺陷，如：工作面粉尘量及回弹量均较大，造成工作环境恶劣，喷射时存在脉冲现象且均匀性差；喷射混凝土实际水胶比不容易控制，影响混凝土的质量；生产效率也相对较低等。湿式喷射工艺是人们为了克服干式喷射工艺缺点而发展起来的方法。其优势主要表现在：粉尘和回弹量均较低，有较好的施工环境，有利于保护施工人员的身体健康；在拌和楼拌制，水能与干料拌合均匀，混凝土实际水胶比较容易控制，对控制混凝土质量有利；适应大型机械施工，生产效率相对干法要高。因此，在大型工程喷射混凝土施工过程中湿式喷射工艺得到了广泛的应用。
湿式喷射工艺应用液态混凝土速凝剂比传统粉状速凝剂有着明显的优势。速凝剂种类繁多，根据速凝剂的性质和状态，大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态四大类。碱性粉状和碱性液态速凝剂(通常称为“传统速凝剂”)主要存在以下几个问题：喷混凝土后期强度损失大；较高的碱含量，一方面造成对施工人员的腐蚀，损害人体健康，另一方面也可能引起混凝土碱骨料反应，导致混凝土后期强度和耐久性下降，此外，还可能造成对环境的污染，特别是地下水环境，扬尘多、回弹量大，不便于喷射混凝土湿法作业等。无碱粉状速凝剂虽然其碱含量低，但在施工过程中普遍存在添加不均匀和粉尘大的问题。近年来，高碱粉状速凝剂研发和应用比重逐渐减少。液态无碱混凝土速凝剂(通常称为“无碱速凝剂”)与传统粉状高碱速凝剂相比能有效克服上述问题。
因此，非常需要通过技术改性，提供一种高性能的无碱速凝剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述乙醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂中还包括1～10重量份纤维素醚。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂中还包括0.1～1重量份的环糊精改性壳聚糖。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环糊精改性壳聚糖中，环糊精与壳聚糖的重量比为1：(1～100)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂中还包括0.1～10重量份的铝改性纳米二氧化硅。
本发明的第二个方面提供了无碱速凝剂在建筑材料领域的应用。
本发明的第三个方面提供了一种水下作业用混凝土，以重量份，至少包括以下组分：
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
在一种优选的实施方式中，所述无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
在一种优选的实施方式中，所述无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下组分：
硫酸铝
本发明中，所述硫酸铝，化学式为Al2(SO4)3，白色晶体。
本发明中，所述硫酸铝并没有特别的限制，可以为含水硫酸铝，也可以是不含水硫酸铝。可以为市售的任何一种牌号的硫酸铝。
硫酸铝作为主要速凝剂成分，硫酸铝中的铝离子可以与混凝土水化产生的Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，从而使混凝土产生凝聚。
氟化钠
本发明中，所述氟化钠，化学式为NaF，无水白色结晶或粉末。
本发明中，所述氟化钠并没有特别的限制，可以为市售的任何一种牌号的氟化钠。
氟化钠在速凝剂中，氟化钠通过电离出来的氟离子结合钙离子形成氟化钙，导致C3S表面难以形成双电层，从而使C3S的诱导期缩短甚至消失，因此，缩短凝聚时间。
乙醇胺
本发明中，所述乙醇胺并没与特别的限制，可以列举的有：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
三乙醇胺对混凝土凝结时间影响相对较小，其在速凝剂中主要起早强作用，另外用作溶液中铝离子的络合试剂，通常生成一种络合物其对速凝剂的稳定性有较好的效果。
在一种优选的实施方式中，所述乙醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。
水
本发明中所述的水并没有特别的限制，可以为自来水、去离子水、蒸馏水中的任意一种，优选为自来水。
在一种优选的实施方式中，所述无碱速凝剂中还包括1～10重量份纤维素醚。
术语“纤维素醚”是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基，第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水。
本发明中，所述纤维素醚为市售获得，购于上海舜水化工有限公司。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂中还包括0.1～1重量份的环糊精改性壳聚糖。
术语“环糊精改性壳聚糖”是指环糊精分子接枝到壳聚糖的分子上，得到环糊精改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将O-羟丙基壳聚糖和羧甲基-β-环糊精溶于50mL水中，将5g EDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：(1～100)。
在一种更优选的实施方式中，所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：(10～60)。
在一种最优选的实施方式中，所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：50。
本发明中，所述环糊精还可以列举的有：环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无碱速凝剂中还包括0.1～10重量份的铝改性纳米二氧化硅。
术语“铝改性纳米二氧化硅”是指将铝引入纳米二氧化硅上。
在一种优选的实施方式中，所述铝改性纳米二氧化硅的制备过程包括以下步骤：
将3.5g CTAB、50g硅酸钠、500ml蒸馏水加入到1000ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入2g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
本发明中，所述无碱速凝剂的制备过程为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
本发明人发现，本发明中无碱速凝剂具有非常好的速凝效果，本发明人猜测可能的原因在于，加入的环糊精改性壳聚糖，环糊精改性壳聚糖上含有大量的极性基团可以促进水泥水化产物的形成，缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的强度。此外，体系中加入铝改性纳米二氧化硅，可以提供充足的铝，进一步增强速凝效果。
本发明的第二个方面提供了无碱速凝剂在建筑材料领域的应用。
本发明的第三个方面提供了一种水下作业用混凝土，以重量份，至少包括以下组分：
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司。
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，再加入纤维素醚，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司。
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，再加入纤维素醚，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将O-羟丙基壳聚糖和羧甲基-β-环糊精溶于50mL水中，将5g EDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：50。
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，再加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例9：
本发明的实施例9提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将O-羟丙基壳聚糖和羧甲基-β-环糊精溶于50mL水中，将5g EDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：50。
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，再加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌均匀后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例10：
本发明的实施例10提供了一种无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将O-羟丙基壳聚糖和羧甲基-β-环糊精溶于50mL水中，将5g EDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：50。
铝改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将3.5g CTAB、50g硅酸钠、500ml蒸馏水加入到1000ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入2g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
无碱速凝剂的制备方法为：按重量份称取各个原料，先将氟化钠溶于水中，然后加入三乙醇胺，将溶液加热至80℃，然后将硫酸铝加入上述溶液中，快速搅拌，待溶解反应至成为均一液体后，再加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖搅拌均匀后，再加入铝改性纳米二氧化硅，再次搅拌均匀后，冷却至室温，获得均一稳定的液体。
实施例11：
本发明的实施例11提供了一种水下作业用混凝土，以重量份，至少包括以下组分：
所述水泥购于华新水泥股份有限公司；
所述矿粉购于山西信德贵通工贸有限公司；
所述机制砂购于日照锦和建材有限公司；
所述减水剂为聚羧酸减水剂，购于山西诚鑫聚建材有限公司；
所述无碱速凝剂的产品和配方同实施例10；
所述水下作业用混凝土的制备方法为：将各个原料混合均匀，即可得到水下作业用混凝土。
性能测试：
(1)凝结时间
依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定：水灰比0.4，先向水泥中加入计算水量(扣除液体速凝剂中的水)，搅拌均匀，然后加入速凝剂，快速搅拌均匀，然后分别加入实施例1～10速凝剂，(水泥与速凝剂的质量比为：100：1)快速搅拌30S后立即装模。从加入液体速凝剂算起操作时间不应超过50S。凝结时间的测定采用混凝土净浆标准稠度与凝结时间测定仪，测试过程中每隔10S测定一次，至终凝为止。初凝时间以试针插入浆体中距离底板5mm时为准，终凝时间以试针插入浆体中小于0.5mm时为准。
(2)砂浆强度测试
依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定，检测配合比为水：水泥：标准砂的质量比为1：2：3，先向水泥胶砂中加入计算水量(扣除液体速凝剂中的水)，待搅拌均匀后再加入速凝剂，快速搅拌40S后装模，放入标准环境养护箱养护，24h后脱模，并测定其1d、28d抗压强度。
表1性能测试结果
本发明中，所述无碱速凝剂具有较短的初凝时间和终凝时间，因而具有较好的凝聚性，除此之外，本发明的产品具有非常好的抗压强度，且具有较好的早强效果。
本发明中水下作业用混凝土不但具有较好的凝聚效果，还具有较好的抗压强度。此外，本发明人还意外的发现，水下作业用混凝土具有非常的好的耐低温性能，能够在寒冷的北方广泛的适用。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。