一种在陶瓷管上原位生长分级结构二硫化钼纳米花球的方法与流程

本发明涉及一种在陶瓷管上原位生长分级结构二硫化钼纳米花球的方法，属于纳米传感器的制备技术领域。

背景技术：

气敏传感器是用来探测一种气体是否存在于被测环境中的设备，它能够探测气体的浓度大小甚至气体种类。敏感材料与探测气体发生反应产生电信号，再通过特定的元件将电信号进行处理达到对气体的定量或者半定量检测报警的要求。目前，气敏传感器的应用领域已经非常广泛，从电子、信息，到工业、国防，再到农业、居家，很多地方都有已经离不开气敏传感器，例如检测工业气体、天然气、瓦斯、实验室气体等有毒有害气体以及酒精检测器等，都需要气敏传感器的监测。

二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，具有跟石墨烯相类似的二维层状结构，层与层之间依靠范德华力连接，每层二硫化钼都是由两侧的硫原子和中间的钼原子组成。在结构上，二硫化钼有三种主要的晶体结构，其中，1t-二硫化钼和3r-二硫化钼是处于亚稳态的结构，而2h-二硫化钼是自然状态下最稳定的形态结构。作为一种半导体材料，二硫化钼具有可变的禁带宽度，层状的二硫化钼的禁带宽度为1.9ev，而块状的二硫化钼的禁带宽度为1.2ev。由于二硫化钼具有很多优良的特性，包括大量的活性位点（例如硫缺陷、空位和边缘位点）、较高的比表面积和较高的制备产率，而被应用于气敏传感器中。二硫化钼气敏传感器对很多气体都有良好的气敏响应，包括no2、nh3、o2、h2等小分子气体和乙醇、三乙胺等挥发性有机化合物。目前，二硫化钼的合成方法主要有物理提纯法和化学合成法。通过这些方法，多种形貌的二硫化钼被成功的制备出来，包括二维的层状结构和分级结构的纳米花球，纳米棒等。但是现在很多二硫化钼气敏传感器的制备方法主要还是通过手工涂覆将合成二硫化钼固体材料涂覆在沉底上，这种制备方法不仅耗时耗力，而且涂覆的材料厚度不均，研磨过程中还会破坏二硫化钼的原始结构，不利于气敏性能的分析。

在此之前，我们课题组实现了zno、二氧化锡、fe2o3等多种材料在陶瓷管、陶瓷片上的直接生长，并且这些传感器都有非常优良的气敏性能。但是，目前还没有关于在氧化铝陶瓷管上原位生长二硫化钼纳米花球的相关报道。

技术实现要素：

由于纳米结构在生长过程中受多种因素的影响，所以，本领域技术人员无法预测在制备过程中改变工艺参数会对二硫化钼的纳米结构产生怎样的影响。而发明人在试图在现有方法的基础上进行原料替换，以在氧化铝陶瓷管上直接生长出二硫化钼纳米花球；实验过程中发现：是否存在二硫化钼籽晶层、原料（钼酸盐、硫化试剂）的选择、钼酸钠和硫脲(硫代乙酰胺)的摩尔比、水热生长温度、水热生长时间都会对二硫化钼的结构产生显著影响；其中任何一个因素控制不当，则无法获得规则的分级结构二硫化钼纳米花球；只有采用特定的工艺才能获得直接生长于氧化铝陶瓷管的二硫化钼纳米花球。

本发明的目的之一在于：提供一种在陶瓷管上原位生长分级结构二硫化钼纳米花球的方法。本发明以氧化铝陶瓷管为衬底，利用浸渍法先在氧化铝陶瓷管衬底上制备二硫化钼籽晶层，利用水热法在覆盖有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管上合成分级结构的二硫化钼纳米花球。

一种在陶瓷管上原位生长分级结构二硫化钼纳米花球的方法，包括以下步骤：

一、在氧化铝陶瓷管上制备二硫化钼籽晶层；

二、将覆盖有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼生长溶液，120℃以上恒温水热生长12-36h，即可；

所述二硫化钼生长溶液由钼酸钠、硫脲、柠檬酸和去离子水组成，其中，钼酸钠、硫脲的摩尔比为1:4-5。

上述方法，虽然柠檬酸的作用机理不明确，但是，实验证明，不添加柠檬酸或者用盐酸代替柠檬酸，在其他条件不变的情况下，无法所获得具有规则形貌的纳米二硫化钼，更无法获得二硫化钼纳米花球。优选的，二硫化钼生长溶液中柠檬酸的质量浓度为6％。

上述方法，优选的，钼酸钠、硫脲的摩尔比为1:4.5。

上述方法，优选的，钼酸钠、硫脲、柠檬酸和去离子水的用量比例为0.245g：0.347g：0.215g：35ml。

上述方法，当水热生长时间为24h时，所获得的分级结构纳米花球的形貌更为理想；所以，优选的，水热生长时间为24h。

上述方法，当水热生长温度为150℃以上时，所获得的分级结构纳米花球的形貌更为理想；当水热生长温度达到180℃时，所获得的分级结构纳米花球的形貌已经非常理想，考虑到成本，水热生长温度无需高于180℃；所以，优选的，水热生长温度为150-180℃。

上述方法，为了在氧化铝陶瓷管上获得形态良好的二硫化钼籽晶层，氧化铝陶瓷管在使用之前用丙酮、乙醇或去离子水超声20min。

上述方法，“在氧化铝陶瓷管上制备二硫化钼籽晶层”可以采用现有任意一种方法完成；“二硫化钼籽晶层”制备方法的变化，对目标产品（原位生长于陶瓷管上的纳米二硫化钼）的形貌没有明显影响。具体的，“二硫化钼籽晶层”制备方法可以是：称取1mg的二硫化钼固体粉末，溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声处理30min，使二硫化钼在溶剂中混合均匀，获得浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；将氧化铝陶瓷管在二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min之后，置于80℃的平板电极上加热，直至n-甲基吡咯烷酮蒸发完全，即可。

上述方法，步骤一和二所使用的设备，本领域的技术人员可以根据公知常识确定。优选的，所述水热反应所用设备是容积为50ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜。

本发明的目的之二，提供一种采用上述制备方法获得的氧化铝陶瓷管。其中，氧化铝陶瓷管的尺寸，可以根据具体生产需要进行确定。本发明中所使用的氧化铝陶瓷管的尺寸为：长4mm，内径1mm，外径1.4mm。

本发明的目的之三，提供一种采用上述氧化铝陶瓷管制备的气敏传感器。本发明的气敏传感器可广泛应用于有机气体的检测，包括三乙胺、乙醇、异丙醇、丙酮等有机气体。本发明提供的其中一种气敏传感器，其氧化铝陶瓷管两端有金电极，金电极之间相距2mm，金电极上集成四根铂导线。

本发明的目的之四，提供一种二氧化锡/二硫化钼纳米花球异质结的气敏传感器，该异质结是利用脉冲激光沉积技术，在上述生长有二硫化钼纳米花球的氧化铝陶瓷管表面上沉积n型半导体材料二氧化锡而形成。

有益效果

本发明首次公开了在陶瓷管上原位生长分级结构二硫化钼纳米花球的方法；

本发明的方法，无需先制备出二硫化钼粉末，而是直接在衬底上生长出呈花球状结构的二硫化钼；步骤简单、耗时短；本发明的二硫化钼纳米花球是直接生长在氧化铝陶瓷管上的、无需涂覆；二硫化钼纳米花球的制备过程也是气敏陶瓷管的制备过程；简化了传统气敏传感器的制备工艺（气敏材料制备完成之后还需要涂覆在陶瓷管），省时省力，节约成本；

本发明制备的生长于氧化铝陶瓷管的二硫化钼纳米花球形貌可控、结晶良好、尺寸均匀，花球直径约为500nm，彼此相互紧密连接；对三乙胺的响应可以达到40左右，且对三乙胺表现出较好的选择性；

本发明的二氧化锡/二硫化钼纳米花球异质结传感器，能显著改善二硫化钼纳米花球的气敏性能；对三乙胺表现出较好的选择性，且具有较大的响应。

附图说明

图1本发明制备二硫化钼纳米花球传感器所用的氧化铝陶瓷管；图中，1为铂丝，2为氧化铝陶瓷管，3为电阻丝，4为气敏材料层，5为金电极；

图2为实施例1制备的二硫化钼纳米花球的扫描电镜图片以及能谱图；

图3为实施例1制备的二硫化钼纳米花球传感器的气敏性能图谱；

图4为本发明制备的二氧化锡/二硫化钼纳米花球异质结纳米片扫描电镜图片以及能谱图；

图5为本发明制备的二氧化锡/二硫化钼纳米花球异质结气敏传感器的气敏性能图；

图6为实施例5制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片；

图7为实施例6制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片；

图8为对比例1制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片；

图9为对比例2制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片；

图10为对比例3制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片：（a）为生长在金电极上的二硫化钼纳米材料；（b）为生长在陶瓷管上的二硫化钼纳米材料；

图11为对比例4制备的二硫化钼纳米材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长24h，即获得原位生长的二硫化钼纳米花球，如图2所示。从图2中我们可以看出，二硫化钼纳米花球直接生长在了氧化铝的颗粒上，所得到的花球尺寸比较均匀，大约在500nm左右，彼此之间紧密连接。从能谱图中可以清楚的观察到，除了al元素和o元素的特征峰外，只有mo元素和s元素的特征峰，这说明我们确实在陶瓷管的表面合成了二硫化钼，且没有其他杂质的存在。将其焊接成器件测试气敏性能，测试结果如图3所示。从图3中我们可以看出，在最佳工作温度下，二硫化钼纳米花球对三乙胺的响应可以达到40左右，且对三乙胺表现出良好的选择性。

实施例2

将实施例1所制备的分级结构二硫化钼纳米花球和n型半导体材料二氧化锡进行复合，构筑n-n同型异质结。该异质结结构是利用脉冲激光沉积技术实现的，其扫描电镜图片和能谱图如图4所示。从图4中我们可以看出沉积了二氧化锡之后，纳米花球的表面形成了一层粘连状的物质，从能谱图中我们可以看出，有sn元素的特征峰存在，这说明在纳米花球的表面沉积上了二氧化锡。将其制备成气敏传感器并测试气敏性能，其测试结果如图5所示。图5为二氧化锡/二硫化钼纳米花球异质结气敏传感器对不同气敏的选择性图谱，从图中我们可以看出，在构筑了异质结之后，该材料对三乙胺表现出良好的选择性，且响应值比较大。

实施例3

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将带有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长12h，即获得原位生长的二硫化钼纳米花球。该分级结构二硫化钼纳米花球的扫描电镜图片、能谱图和气敏性能与实施例1相似。

实施例4

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将带有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长36h，即获得原位生长的二硫化钼纳米花球。该分级结构二硫化钼纳米花球的扫描电镜图片、能谱图和气敏性能与实施例1相似。

实施例5

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于120℃恒温水热生长24h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米二硫化钼，如图6所示。从图6中我们可以看出，当水热生长温度较低（120℃）时，得到的二硫化钼为大量的片状粘连，初步具有形成球状的趋势，但是球状形貌不明显。

实施例6

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于150℃恒温水热生长24h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米二硫化钼，如图7所示。从图7中我们可以看出，在较高的生长温度下（150℃），得到的二硫化钼的花球状比较明显，但颗粒较小，且大小不均匀。

结合180℃时制备的二硫化钼纳米材料我们可以看出，随着温度的逐步升高，二硫化钼花球的形貌越来越规则、越来越完整。180℃时得到最佳形貌。考虑到成本，无需继续升高水热生长温度。

对比例1

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.2g的钼酸铵和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长24h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米二硫化钼，如图8所示。从图8中我们可以看出，在改变了钼源之后，所得到的二硫化钼为杂乱的片状团聚，没有规则的形貌。

对比例2

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和1g的硫代乙酰胺溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长24h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米二硫化钼，如图9所示。从图9中我们可以看出，在改变了硫源之后，所得到的二硫化钼为杂乱的片状团聚物，没有得到规则的形貌。

对比例3

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.215g的柠檬酸，继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长24h，结果如图10所示。由于金电极和陶瓷管的表面特性不同，当没有籽晶层时，生长的金电极上的二硫化钼为粘连的花棒状（图10（a）），而生长在陶瓷管上的二硫化钼为尺寸较小的片状团簇（图10（b））。由此可见，当没有籽晶层时，无法在陶瓷管表面的到统一的形貌。

对比例4

将事先购买的氧化铝陶瓷管（如图1所示）用丙酮、乙醇或去离子水超声20min以保证将其清洗干净，并在干燥箱内烘干备用。将1mg的二硫化钼固体粉末溶于1ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声30min使二硫化钼块状固体在溶剂中剥离，且充分均匀分布在溶剂当中，这样便得到了浓度为1mg/ml的二硫化钼籽晶层溶液；称取0.245g的钼酸钠和0.347g的硫脲溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌15min直至溶液中没有固体沉淀，再向混合溶液中加入0.1ml盐酸溶液（质量浓度为37％），继续搅拌15min至溶液混合均匀，这样便得到了二硫化钼的生长溶液。随后，将清洗干净的氧化铝陶瓷管置于二硫化钼籽晶层溶液中浸渍1min，然后取出，放在80℃的加热板上烘干，直到溶剂（n-甲基吡咯烷酮）被蒸发完全。此时，氧化铝陶瓷管上便形成了一层二硫化钼籽晶层。将附着有二硫化钼籽晶层的氧化铝陶瓷管放入二硫化钼的生长溶液中，于180℃恒温水热生长24h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米二硫化钼，如图11所示。从图11中我们可以看出，当使用盐酸调节二硫化钼形貌时，生长的二硫化钼为杂乱无章的片状团聚，没有规则形貌。