一种基于硬微乳液法制备球形陶瓷粉体的方法及其制得的产品与流程

本发明涉及粉体制备技术领域，尤其涉及一种球形分散粉体的制备方法。

背景技术：

相对于普通粉体，球形粉体颗粒粒径小且分布均匀，表面形貌规则，粉体的堆积密度显著增大，可以在很大程度上改善粉体的流动性和分散性，最大限度地消除团聚的影响，同时粉体内部的缺陷得到改善，因此在新科技、新技术、新产品中得到广泛的应用。球形粉体的制备方法包括物理法，例如等离子法，其制备原理为：惰性气体在外加电流产生的磁场的作用下电离产生稳定的等离子体流，粉体原料经送粉系统进入反应器内，以等离子体流的高温为热源，在反应器内对原始粉体进行熔化和气化，然后再经过快速的冷凝过程实现对不规则粉体原料的球化；或者化学法，主要是液相法，其制备原理为：选择可溶性无机盐为原料，按所需比例配置成溶液，再选择合适的沉淀剂使金属离子均匀沉淀或结晶出来(也可采用蒸发、升华、水解等操作)，最后将沉淀或结晶经脱水、加热分解等步骤制得所需的超细球形粉体。典型的液相法有沉淀法、乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾法等。液相法制得的球形粉体表面光洁度好，粒径易控制，颗粒纯度更高，所需设备操作性高。在这几种方法中，沉淀法的优势是所需设备简单，过程易操作，工业化应用前景好，但沉淀法制得的球形粉体粒径大，球化率低，粒径分布不规律；溶胶-凝胶法操作性强，过程可控，但是所需成本费用较高，并且对环境不利，工业应用可行性低；水热合成法对原料质量要求较高，对工作环境要求苛刻，所需设备要求较高，安全性能差；喷雾法制备的粉体粒径分布均匀，颗粒大部分呈球形，但粉体粒径大小的可控性差。

乳液法是采用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的辅助下形成均匀分布的乳液、从乳液中析出固相的方法，其成核、生长、聚结等过程都在一个微小的球形液滴内进行，最后经过凝聚、冷却过程即可制得球形粉体。微乳液分为“水包油(O/W)”和“油包水(W/O)”(也称反相微乳液)两种类型，可以制得粒径均匀分布的球形粉体，粉体球化率高，所需设备简单易操作，通过控制试剂用量、体系pH、反应温度等因素可得到不同粒径的球形粉体。但是，传统的微乳液法仍然存在着以下技术问题：(1)微乳液滴受环境影响较大(如温度)，形成稳定微乳液的条件较为严苛；(2)鉴于传统的微乳液或者反相微乳液均为液相体系，为维持微乳液滴不会团聚长大，需要添加大量的表面活性剂和助表面活性剂；(3)对于不同粉体的制备，需要调节不同的油相/表面活性剂/助表面活性剂/水的比例，才能获得一定粒径、稳定的微乳体系，这需要大量的基础研究工作，从而限制了该方法的适用性；(4)受微乳液体系的热力学和动力学的限制，作为反应空间的微乳液滴的体积占微乳体系体积的比例较小(通常为5～10％)，这意味着传统微乳液法合成球形粉体的效率较低；(5)传统微乳液法合成过程的后期，需要添加破乳剂，以将粉体从微乳体系中分离出来，才能获得所制备的粉体，这导致油相物质无法重复使用，不仅大大增加了油相物质的用量成本，并且会产生严重的环境污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过温度调节实现固-液相转变、基于硬微乳液法制备球形陶瓷粉体的方法，旨在显著提高基于微乳液体系制备球形陶瓷粉体的稳定性、适用性和经济性，同时避免环境污染，从而有效促进球形分散粉体技术的发展与应用。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种基于硬微乳液法制备球形陶瓷粉体的方法为：以不溶于水的可熔性油性物质的液态为油相、目标粉体的前驱体混合溶液为水相所形成的微乳体系，其中按质量比水相∶油相＝1∶1～10，经分散乳化均匀后得到乳化液；将所述乳化液进行冷却凝固，使得水相球形液滴固定在呈固态的油相物质中，然后在低于所述油性物质熔点的温度下水相进行反应析出固相；反应完毕，升高温度使所述油性物质熔融，通过静置分层得到上层油相液体和下层固相；所述下层固相进行煅烧处理即得到目标球形粉体，所述上层油相液体回收重复使用。

本发明液态的油性物质与水相溶液经分散乳化均匀后形成油包水(W/O)微乳液体系，其中为水相的前驱体混合溶液可以是根据目标粉体的金属离子组成所配制的前驱体溶胶、或未开始反应的金属盐与沉淀剂的混合溶液等。所述前驱体溶液以金属离子计算其浓度为0.1～2.5mol/L，可以是但不限于氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化铁溶胶、硅酸锆溶胶、钴酸铝溶胶、铬钇铝溶胶、金属盐与尿素的混合溶液等。

将上述微乳液体系的温度降低至油性物质熔点以下，油性物质转变为固态，并固定其中的水相球形液滴，使水相溶液进行反应限定于该液滴，并至析出固相；至反应完成后，再次将体系温度提高至超过油性物质熔点，实现固相/油性物质的分层，固相经煅烧成相即得到所需制备的球形粉体。

为获得较小粒径的水相球形液滴以利于控制粉体粒径，本发明所述微乳体系中含有按质量比表面活性剂∶助表面活性剂＝1∶0～2的分散剂；按质量比所述分散剂∶水相＝1∶2～4。具体还可采取如下进一步措施：所述分散剂首先加入油相中搅拌均匀形成混合体系，然后在转速5000～10000rpm的搅拌条件下将所述前驱体混合溶液加入所述混合体系中，持续搅拌2～10min，得到乳化液。

上述方案中，本发明将所述乳化液平铺倒入至底部有冰水的托盘容器中使其快速冷却凝固。

上述方案中，本发明所述反应温度比所述油性物质熔点低5～20℃，反应时间为4～120h；所述煅烧温度为800～1400℃。

上述方案中，本发明所述油性物质的熔点为0～100℃，为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、二十烷酸、石蜡中的一种或其组合。

进一步地，本发明所述表面活性剂为Tween-80、Span-80、AOT、曲拉通X-100、十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸钠中的一种或其组合；所述助表面活性剂为正戊醇、正己醇、正丁醇、正辛醇、异丁醇等低碳醇中的一种或其组合。

利用上述基于硬微乳液法制备球形陶瓷粉体的方法制得的产品。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过温度调节，利用可熔性油相物质从液相转变为固相，使微乳液滴被固化在油相物质中，利用油相物质的固化而获得了最好的微乳液稳定性，而不是依赖表面活性剂，因此，不必对每一种粉体的制备都寻求合适的微乳液表面活性剂进行配比，极大地提高了制备不同粉体的适应性；同时，微乳液滴的体积占微乳体系体积的比例达到了20～25％，从而使制备效率提高了一倍。

(2)本发明利用熔融的油相物质、通过快速搅拌就可以使油相和水相混合形成微乳体系，冷却固化后，为所合成的粉体提供了反应的微小球形空间，其稳定性不依赖于表面活性剂，而是油相物质的固化；之后再通过升温，利用油相物质与所制备粉体的密度差，实现自动分层，无需添加破乳剂即可获得所制备的粉体，因此，油相物质可多次重复利用，既节省了油相物质的使用量，又省却了后续处理费用，同时避免了环境污染，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一所得球形氧化硅超细粉体的的扫描电镜照片；

图2是本发明实施例二所得球形氧化锆超细粉体的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例三所得球形钴蓝色料粉体的透射电镜照片；

图4是本发明实施例三所得球形铬钇铝红色料粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种基于硬微乳液法制备球形氧化硅超细粉体的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱内加热熔融而得到液态作为油相，加入20g AOT，搅拌均匀得到混合体系；

(2)将40g含氧化硅15wt％的硅溶胶在乳化机转速为5000r/min的搅拌条件下，缓慢加入至上述混合体系中，并继续搅拌5min，得到乳化液；

(3)将上述乳化液缓慢倒入底部有冰水的不锈钢托盘容器中，使其快速冷却至完全凝固，放入50℃烘箱内静置反应48h后取出，然后再次放入150℃烘箱内使硬脂酸熔融，通过静置分层得到上层油相液体和下层凝胶；

(4)倒出上层油相液体，可重复使用；将下层凝胶在800℃温度下煅烧，即得到球形氧化硅超细粉体。

如图1所示，本实施例所得氧化硅超细粉体的颗粒呈规则的球形，直径为3～5μm，最大粒径为7μm。

实施例二：

本实施例一种基于硬微乳液法制备球形氧化锆超细粉体的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱内加热熔融而得到液态作为油相，加入10g Tween-80和Span-80的混合物(按质量比Tween-80∶Span-80＝1∶9)和20g正戊醇，放在加热搅拌器上加热搅拌均匀得到混合体系；

(2)将40g浓度为0.6mol/L的氧化锆溶胶在乳化机转速为6000r/min的搅拌条件下，缓慢加入至上述混合体系中，并继续搅拌5min，得到乳化液；

(3)将上述乳化液缓慢倒入底部有冰水的不锈钢托盘容器中，使其快速冷却至完全凝固，放入50℃烘箱内静置反应96h后取出，然后再次放入150℃烘箱内使硬脂酸熔融，通过静置分层得到上层油相液体和下层凝胶；

(4)倒出上层油相液体，可重复使用；将下层凝胶在900℃温度下煅烧，即得到球形氧化锆超细粉体。

如图2所示，本实施例氧化锆超细粉体的颗粒呈规则的球形，直径为5μm。

实施例三：

本实施例一种基于硬微乳液法制备球形钴蓝色料粉体的方法如下：

(1)取200g石蜡放入100℃烘箱内加热熔融而得到液态作为油相，加入15g十六烷基三甲基溴化铵和25g正丁醇，放在加热搅拌器上加热搅拌均匀得到混合体系；

(2)将40g浓度为0.2mol/L的钴酸铝溶胶在乳化机转速为5000r/min的搅拌条件下，缓慢加入至上述混合体系中，并继续搅拌5min，得到乳化液；

(3)将上述乳化液缓慢倒入底部有冰水的不锈钢托盘容器中，使其快速冷却至完全凝固，放入50℃烘箱内静置反应120h后取出，然后再次放入150℃烘箱内使石蜡熔融，通过静置分层得到上层油相液体和下层凝胶；

(4)倒出上层油相液体，可重复使用；将下层凝胶在900℃温度下煅烧，即得到球形钴蓝色料粉体。

如图3所示，本实施例所得钴蓝色料粉体的颗粒为20～40μm，颗粒呈近球形，表面有孔洞结构，这主要是由于铝溶胶在凝胶化过程将大量的水容纳于凝胶体系，随着水分的挥发，产生了孔洞，并导致颗粒偏离球形。

实施例四：

本实施例一种基于硬微乳液法制备球形铬钇铝红色料粉体的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱内加热熔融而得到液态作为油相，加入20g曲拉通X-100和30g正己醇，放在加热搅拌器上加热搅拌均匀得到混合体系；

(2)将50g浓度为0.4mol/L的铬钇铝溶胶在乳化机转速为5000r/min的搅拌条件下，缓慢加入至上述混合体系中，并继续搅拌5min，得到乳化液；

(3)将上述乳化液缓慢倒入底部有冰水的不锈钢托盘容器中，使其快速冷却至完全凝固，放入50℃烘箱内静置反应120h后取出，然后再次放入150℃烘箱内使硬脂酸熔融，通过静置分层得到上层油相液体和下层凝胶；

(4)倒出上层油相液体，可重复使用；将下层凝胶在900℃温度下煅烧，即得到球形铬钇铝红色料超细粉体。

如图4所示，本实施例所得铬钇铝红色料超细粉体的颗粒呈规则的球形，球体表面具有凸起结构，粉体颗粒的直径为5μm。