一种噻吩生产工艺中的硫化氢精制方法与流程

本发明涉及化工分离工程领域，是一种连续化精制硫化氢的新工艺。

背景技术：

硫化氢，分子式H₂S，分子量34.076，cas7783-06-4，熔点-85.5度，沸点-60.4度，临界温度100.4度，临界压力9.01Mpa，无色气体，有恶臭(臭鸡蛋的味道)，它是一种急性剧毒物质，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。纯净的硫化氢用途较广，在化学分析、金属的精制、各种工业试剂、农药、医药品、萤光体、电发光、半导体光电曝光计、硫及各种硫化物的制备、有机合成的还原剂、标准气、校正气、等离子干刻、水处理等领域有广泛应用。

高纯度的硫化氢气体也是一种高附加值物质。目前我国工业生产2—巯基苯并噻唑(简称M)的副产物硫化氢均采用采用克劳斯炉焚烧回收硫磺技术处理硫化氢；《石油化工应用》杂志，2013年第32卷第2期87页报道炼油尾气硫化氢提纯工艺的研究与应用，文中采取甲基二乙醇胺溶剂吸收法和解析法；《石油化工应用》杂志，2012年第31卷第10期98页报道了硫化氢治理技术研究与实验，文中将硫化氢采用溶剂吸收和解析回收和将硫化氢转化为硫化锌物质。昆明理工大学硕士研究生王学谦(98级学生)，毕业论文《硫化氢废气的燃烧》中详细介绍了碱性物质吸收硫化氢处理方式；江西化工，2009年3月17页报道了烟道气硫回收的研究进展，采用克劳斯炉焚烧回收硫磺。化学世界杂志，1980年25页，报道了日本公司硫化氢的综合利用，燃烧硫化氢用来发电或产生蒸汽。我国企业采用氢氧化钠强碱吸收制取硫化钠，然后出售。燃烧硫化氢用来发电或产生蒸汽工艺复杂，投资较大，一般难以实现，制取硫化钠工艺简单，产物纯度不高，经济价值不明显，只能作为环保处理手段。

目前噻吩生产工艺采取的是丁二烯和硫磺在400度条件下反应，生成噻吩和硫化氢。理论上讲生产一吨噻吩产品就会附带0.4—0.7吨硫化氢气体。对于企业来讲副产物硫化氢的很大，因此必须将硫化氢利用起来，才能降低生产成本。

但是噻吩生产过程中副产物硫化氢气体成分不单一，测试分析表明硫化氢气体中含有苯、甲苯、硫磺粉、甲硫醇、巯基噻吩、二硫化碳、噻吩、水汽、丁二烯和丁烯等成分。该工艺在线的硫化氢气体中硫化氢含量在75-85％之间。一般不能直接作为化工原料直接使用，只有经过纯化处理过后质量达到一定质量标准之后才能使用。

在一个标准大气压下，上述提到的化合物沸点(b.p)为丁二烯b.p-4.45度、1-丁烯b.p-6.3度、cis-2-丁烯b.p 0.88度、tran-2-丁烯b.p3.72度、甲硫醇b.p7.6度、巯基噻吩b.p192度、二硫化碳b.p46.3度、苯b.p80.5度、噻吩b.p84度、硫化氢b.p-60.4度。在常温常压下，上述部分化合物是一种气态的形式和硫化氢混合在一起。

根据可液化的气态物质属性性质，在一定条件下气态物质可转化为液态。在不同的压力和温度条件下液态物质的饱和蒸气压值不同，在特制的设备条件下，根据物质的可液化条件将硫化氢和上述物质以气态和液态形式分离，从而达到精制硫化氢的目的。

在静态条件下，只要计算出可液化物质的液化条件，将硫化氢和可液化物质分离开很容易。

然而在实际生产过程中，将流动的可液化气体分离并达到被分离物质要求指标难度很大，因为被分离的物质在一定压力和一定温度条件下没有足够的时间和足够的空间用来实现静止分离。只有满足可液化物质在特定条件下可液化参数之间内在的特定关系，才能达到分离目的，如，温度、压力、气液物质空间比例和气体的流速等参数之间内在的特定关系，可液化气体物质才能液化。参数之间内在关系在特定条件下是固定的，若仅改变一个参数其他参数必须随之改变，否则不能进行液化分离。

技术实现要素：

本发明涉及噻吩生产过程中副产物硫化氢的精制工艺。在特殊的设备条件下，通过实现温度、压力、气液物质空间比例和气体的流速等参数之间固有的内在关系，而达到精制硫化氢的目的。

本发明的工艺难以将硫化氢气体含量精制到99.5％以上，因为上述可液化物质硫甲醇、丁烯和二硫化碳等都属于低沸点有机物，无论在什么条件下这物质又有一定饱和蒸汽压，故难以根除。只有采取精馏工艺过程才能经硫化氢精制到较高程度如99.9％以上。

需要被除去物质1－丁烯沸点为摄氏-6.3℃，其沸点是杂质物质沸点最低的物质，若要使其液化，其他物质基本液化。

温度决定其饱和蒸汽压，温度越低饱和蒸汽压则低，另外，生产过程中温度高低也决定生产成本高低，所以本发明选择分离的温度范围-10℃至10℃。自身压力大小取决于体系中杂质含量多少。根据生产实际情况，本发明设定在温度摄氏-10℃下，分离物质过程的压力至少0.5Mpa以上，考虑到该物质的饱和蒸汽压，所以必须大于这个界值。

经计算硫化氢气体在摄氏25℃时，气液共存的压力为3.45Mpa。所以分离的压力不能超越这个界值。

本发明设计的分离设备包括多层除沫隔离层和冷却盘管容器，在一定压力下可液化的物质液化后，有相当一部分以很小液珠形式悬浮容器空间中，随着气流向上移动而移动，当小液珠接触到除沫隔离层时将和气流分离并聚集在除沫层上直至长大，随后在重力作用下脱落，从而达到气液分离器目的。在进气口处至少有千分之五坡度，否则在使用过程中将后有结冰物出现而导致管路堵塞。容器下方需要冷却盘管设施，确保降温效果。

一种连续化精制硫化氢设备，包括气体入口以及气体出口，气体入口与压缩机A、冷凝器A和分离器A依次连接，分离器A的内部设置有除沫隔离层A，除沫隔离层A的底部设置有冷却盘管A，分离器A与压缩机B、冷凝器B、分离器B以及气体出口依次连接，其中分离器B的内部设置有除沫隔离层B，除沫隔离层B的底部设置有冷却盘管B。

该设备用于精制噻吩生产过程中副产物硫化氢。

冷凝器A设有冷媒入口一和冷媒出口一；冷凝器B设置有冷媒入口二和冷媒出口二，分离器A下方设有收集管一，分离器B下方设置有收集管二。

冷凝器A立式安装，冷凝器A内冷凝温度在5—10℃之间，冷凝器B立式安装，冷凝器B内冷凝温度在-10－-5℃之间。

除沫隔离层A和除沫隔离层B以及在一定压力下可液化的物质液化后，有相当一部分以很小液珠形式悬浮在分离器A和分离器B空间中，随着气流向上移动而移动，当小液珠接触到除沫隔离层A除沫隔离层B时将和气流分离并聚集在除沫隔离层A除沫隔离层B上直至长大，随后在重力作用下脱落，从而达到气液分离的目的。分离器A和分离器B下方需要冷却盘管A和冷却盘管B，确保降温效果。

冷凝器A需要立式安装，物质液化后便于富集而不停于冷凝器中，冷凝器冷凝温度应控制在5—10度范围，否则硫化氢气体中的水汽冷凝后很容易结冰而堵塞设备，所以在冷凝器A中主要收集水和高沸点物中如巯基噻吩、甲苯、苯等物质。

冷凝器B需要立式安装，物质液化后便于富集而不停于冷凝器中，冷凝器冷凝温度应控制在-10至-5℃范围，此时硫化氢气体中的水汽和高沸点物质大部分已分离，杂志中低沸点物质占多数，故温度需要较低才能起到纯化作用，所以在冷凝器B中主要收集低沸点物质如甲硫醇、丁烯、二硫化碳等物质。

所述分离器A和B结构相同，均包括罐体和除沫隔离层，所述罐体的内部设置有除沫隔离层，所述除沫隔离层的外表面开有内腔，所述罐体的内部设置有弹性固定块，所述内腔与弹性固定块相配合，所述罐体的底部设置有冷却盘管，所述冷却盘管的上方设置有气管。

所述罐体的顶部设置有进料管，所述罐体的底部设置有出料管，所述罐体的右侧表面设置有物料管，

进一步地，所述弹性固定块设置有多个，多个弹性固定块均匀的设置在罐体的内表面，所述弹性固定块由弹性橡胶构成。

进一步地，所述内腔设有多个，多个内腔均匀的开设在除沫隔离层的外表面，所述除沫隔离层设有多个。

进一步地，所述弹性固定块通过与内腔相配合，从而将卡住除沫隔离层。进一步地，所述气管贯穿罐体的表面直至罐体的外部，所述气管倾斜的布置，所述气管的倾斜角度为5°。

一种连续化精制硫化氢的方法，用于精制噻吩生产工艺中的硫化氢。该方法使用上述连续化精制硫化氢设备。设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到5－10℃，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10－-5℃，开启压缩机A和B并控制流量50－200m³/h，控制分离器A与B中压力为1－4Mpa，噻吩生产过程中副产物硫化氢从气体入口进入，从分离器A和B底部分离出液化物质，从气体出口收集纯化硫化氢。气相色谱检测硫化氢气体纯度为90-99.3％。

上述压缩机A和B流量为50-100m³/h。

上述分离器A与B中压力为1.5－3Mpa。

一种连续化精制硫化氢的方法，使用上述连续化精制硫化氢设备。设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10℃，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10℃，开启压缩机A和B并控制流量100m³/h，控制分离器A与B中压力为3Mpa，噻吩生产过程中副产物硫化氢从气体入口进入，从分离器A和B底部分离出液化物质，从气体出口收集纯化硫化氢。气相色谱检测硫化氢气体纯度99.3％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1-气体入口、2-压缩机A、3-冷凝器A、4-冷媒入口一、5-冷媒出口一、6-管路、7-收集管一、8-分离器A、9-除沫隔离层A、10-冷却盘管A、11-压缩机B、12-冷凝器B、13-冷媒入口二、14-冷媒出口二、15-收集管二、16-分离器B、17-冷却盘管B、18-除沫隔离层B、19-气体出口。

图2为本发明一种纯化硫化氢气体的气液分离设备的结构示意图；

图3为本发明一种纯化硫化氢气体的气液分离设备的A处放大示意图；

图中：1-罐体、11-除沫隔离层、12-进料管、13-内腔、14-弹性固定块、15-气管、16-冷却盘管、17-物料管、18-出料管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图1-3所示，本发明具体实施的连续化精制硫化氢设备，包括气体入口1以及气体出口19，气体入口1通过管路6连接压缩机A 2，压缩机A2通过管路6连接冷凝器A 3，冷凝器A 3通过管路6连接分离器A 8，分离器A 8的内部设置有除沫隔离层A 9，除沫隔离层A9的底部设置有冷却盘管A10，分离器A8通过管路6连接压缩机B11，压缩机B11通过管路6连接冷凝器B12，冷凝器B12通过管路6连接分离器B13，分离器B13的内部设置有除沫隔离层B18，除沫隔离层B18的底部设置有冷却盘管B17，分离器B13通过管路6连接气体出口2。

冷凝器A3的左侧设置有冷媒入口一4，冷凝器A3的右侧设置有冷媒出口一5，在冷凝器A3和分离器A8之间的管路6中设置有收集管一7。

冷凝器B12的左侧设置有冷媒入口二13，冷凝器B12的右侧设置有冷媒出口二14，在冷凝器B12和分离器B13之间的管路6中设置有收集管二15。

冷凝器A3立式安装，冷凝器A3内冷凝温度在5—10度之间，冷凝器B12立式安装，冷凝器B12内冷凝温度在-10—-5度之间。

除沫隔离层A9除沫隔离层B18以及在一定压力下可液化的物质液化后，有相当一部分以很小液珠形式悬浮在分离器A8和分离器B13空间中，随着气流向上移动而移动，当小液珠接触到除沫隔离层A9除沫隔离层B18时将和气流分离并聚集在除沫隔离层A9除沫隔离层B18上直至长大，随后在重力作用下脱落，从而达到气液分离的目的。分离器A8和分离器B13下方需要冷却盘管A10和冷却盘管B17，确保降温效果。

冷凝器A 3立式安装，物质液化后便于富集而不至于冷凝器中，冷凝器冷凝温度应控制在5—10度范围。冷凝器B 12立式安装，物质液化后便于富集而不至于冷凝器中，冷凝器冷凝温度应控制在-10至-5度范围。

如图2-3所示，分离器包括罐体1和除沫隔离层11，罐体1的顶部设置有进料管12，罐体1的底部设置有出料管18，罐体1的右侧表面设置有物料管17，罐体1的内部设置有除沫隔离层11，除沫隔离层11的外表面开有内腔13，罐体1的内部设置有弹性固定块14，内腔13与弹性固定块14相配合，罐体1的底部设置有冷却盘管16，冷却盘管16的上方设置有气管15。

弹性固定块14设置有多个，多个弹性固定块14均匀的设置在罐体1的内表面，弹性固定块14由弹性橡胶构成，内腔13设有多个，多个内腔13均匀的开设在除沫隔离层11的外表面，除沫隔离层11设有多个，弹性固定块14通过与内腔13相配合，从而将卡住除沫隔离层11。气管15贯穿罐体1的表面直至罐体1的外部，气管15倾斜的布置，气管15的倾斜角度为5°

实施例1：

设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10度，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10度，开启硫化氢压缩机并控制流量100m³/h(约110kg/h)，控制A与B容器中压力为0.5Mpa，每小时从A和B容器底部分离出液化物质15kg。纯化后硫化氢含量94.5％。

实施例2：

设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10度，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10度，开启硫化氢压缩机并控制流量100m³/h(约110kg/h)，控制A与B容器中压力为1.5Mpa，每小时从A和B容器底部分离出液化物质18.6kg。气相色谱检测硫化氢气体纯度98.5％。

实施例3：

设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10度，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10度，开启硫化氢压缩机并控制流量100m³/h(约110kg/h)，控制A与B容器中压力为2.5Mpa，每小时从A和B容器底部分离出液化物质20kg。气相色谱检测硫化氢气体纯度99％。

实施例4：

设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10度，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10度，开启硫化氢压缩机并控制流量100m³/h(约110kg/h)，控制A为1.5Mpa与B容器中压力为3.0Mpa，每小时从A和B容器底部分离出液化物质21kg。气相色谱检测硫化氢气体纯度99.3％。

实施例5：

设定压缩机A、B工作量相同，将冷凝器A的冷冻液温度调节到10度，将冷凝器B的冷冻液温度调节到-10度，开启硫化氢压缩机并控制流量50m³/h(约55kg/h)，控制A与B容器中压力为1.5Mpa，每小时从A和B容器底部分离出液化物质20.5kg。气相色谱检测硫化氢气体纯度99.1％。