有序大孔‑介孔‑微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法与流程

本发明涉及分子筛合成技术，更具体地说，涉及一种有序大孔-介孔-微孔等级孔Y型分子筛的合成方法。

背景技术：

Y型硅铝分子筛作为催化裂化工艺中最重要的催化剂之一，已被广泛应用于烷烃的裂化、裂解和异构化等反应中。Y型分子筛存在于天然分子筛中，按晶型划分属于沸石家庭中FAU立方晶型分子筛，Y型分子筛笼与笼之间通过六元环相连，可以构成一个超笼(八面体沸石笼)，超笼的入口是一个圆形12元环，其孔径约为0.74nm，每个笼都会与相邻的超笼和四个窗口形成三维孔道结构。传统的Y型硅铝分子筛存在以下缺点：1，由于Y型硅铝分子筛的主孔道由12元环构成，其直径约为0.74nm，其入口孔径太小使得具有较大动力学直径的重油分子不能进入Y型硅铝分子筛的孔道内的催化活性位点而只能在Y型硅铝分子筛的外层进行反应，大大降低了催化效率；2，分子进入笼内进行催化裂解反应时会产生一些组分，由于Y型硅铝分子筛是笼形结构，这些组分很难扩散出去，造成Y型硅铝分子筛内积碳现象最终导致Y型硅铝分子筛活性中心的失活。

为解决以上Y型硅铝分子筛重油分子无法进入分子筛以及分子筛中积碳现象的问题，研发工作者开始研究制备多级孔结构的Y型硅铝分子筛，在多级孔道结构中，大孔的构建(大于50纳米)能显著提高分子筛内孔渗透性；介孔的构建(2到50nm)可以提高分子的流动扩散特性，同时达到选择性催化的目的；微孔分子筛的构建(小于2nm)可以大大提高催化剂的比表面积，为催化反应提供更丰富的活性位点。建立多级孔道结构不仅缩短了反应物和产物分子的传输路径，有效地提高了材料的传输性能，降低二次反应和积碳的可能性，同时也大大提高了催化剂的孔体积和比表面积，增加在外表面的催化活性位点，从而提高了催化剂的活性和分子筛催化剂的稳定性。

目前合成多级孔分子筛的方法有很多，如中国发明专利(授权公告日CN 103979570 B授权公告日2016.01.06)公开了一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法。该方法有机结合了模板法和分子筛转晶过程，通过对大孔模板及介孔模板的可控选择，制备出具有不同孔径大小的相互贯通的三维有序大孔-介孔多级孔道结构；利用微孔分子筛结构导向剂制备硅铝分子筛有序微孔结构，实现大孔、介孔及微孔孔道大小的调控；但是这种方法制备得到的多孔分子筛难以调控硅铝比，对于Y型硅铝分子筛，其硅铝比具有重要的意义。而且该硅铝分子筛为MFI型分子筛，与Y型硅铝分子筛不具备相同的晶型。同时因为Y型分子筛为立方晶系，若使用制备MFI型分子筛的方法，很容易撑破介孔壁，使大孔结构坍塌，因此用制备MFI型分子筛的方法无法获得具有多级孔结构的Y型硅铝分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，该方法不仅能制备有序的大孔-介孔-微孔多级孔结构的Y型硅铝分子筛，而且可以调控该Y型硅铝分子筛的硅铝比与大孔孔径。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液的制备：将铝源溶液与硅源溶液混合，冰浴搅拌，老化后得到硅铝分子筛前驱体溶液；将硅铝分子筛前驱体溶液在高压反应釜内晶化后得到Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液。

2)前驱体复合材料的制备：Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液与大孔模板聚合物微球混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入有机碳源与强氧化性酸后超声蒸发自组装得到混合溶液，然后将混合溶液进行碳化固化处理，得到前驱体复合材料；

3)有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的制备：通过高温煅烧去除前驱体复合材料的大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。

上述方案中，所述Y型硅铝分子筛纳米晶的粒径尺寸为30～100nm；所述大孔模板聚合物微球的粒径尺寸为100～1000nm。

上述方案中，所述步骤1)硅铝分子筛前驱体溶液的具体制备过程为：将铝粉与氢氧化钠溶液混合得到铝源混合物，将质量分数为30％硅溶胶与氢氧化钠溶液混合得到硅源混合物，将硅源混合物加热至澄清后与铝源混合物混合均匀后，冰浴搅拌3h，老化温度为20～25℃，老化时间为24h，得到硅铝分子筛前驱体溶液，其中，铝粉与二氧化硅的摩尔比为0.7～1.5:10。将铝粉与硅溶胶首先分别氢氧化钠溶液混匀，有利于铝粉与硅溶胶的充分混合均匀，有利于提高Y型硅铝分子筛纳米晶的得率。

上述方案中，所述步骤2)中大孔模板聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球中的一种。

上述方案中，所述步骤2)中Y型硅铝分子筛纳米晶、大孔模板聚合物微球、有机碳源以及强氧化性酸的质量比为14～16:100:14～16:1.4～1.6；所述强氧化性酸为硫酸，有机碳源为蔗糖。

上述方案中，所述步骤2)中超声蒸发自组装的的温度为50～70℃，时间为10～12h，所述碳化固化处理包括初步碳化过程、二次碳化过程，初步碳化的温度为80～120℃，时间为4～8h，二次碳化的温度为150～180℃，时间为4～8h。这样可以使Y型硅铝分子筛纳米晶稳定地固定在大孔间隙形成介孔。

上述方案中，所述步骤3)中所述高温煅烧为梯度温度煅烧，具体过程为：首先在300～400℃下处理2h，然后在400～500℃下处理2h，最后在500～700℃下处理4h。通过梯度温度来分段煅烧，这样利于我们控制大孔结构在煅烧的过程不会坍塌，这样能更好的保持大孔结构。

上述方案中，所述步骤1)中晶化温度为50～120℃，晶化时间为70min～45h。

本发明得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的原理为：首先通过步骤1)得到Y型硅铝分子筛纳米晶，通过步骤2)将Y型硅铝分子筛纳米晶与大孔模板聚合物微球混合以及与有机碳源蒸发自组装后，借助大孔模板聚合物微球固化Y型硅铝分子筛纳米晶，在Y型硅铝分子筛纳米晶堆积的的空间构建介孔，通过步骤3)去除煅烧去除碳与大孔模板聚合物微球后，形成了大孔-介孔-微孔等级孔的三维有序结构。

本发明的有益效果是：

1，通过控制铝源溶液与硅源溶液中铝与硅的摩尔比，可以得到不同硅铝比的Y型硅铝分子筛纳米晶，对于Y型硅铝分子筛其硅铝比是一项重要的性能指标。

2，通过控制晶化的时间与温度可以调节Y型硅铝分子筛纳米晶的粒径，其粒径在30～100nm内的Y型硅铝分子筛纳米晶有助于生成较好的有序大孔-介孔-微孔多级孔结构。

3，通过调控大孔模板聚合物微球的粒径可以调控该Y型硅铝分子筛的大孔孔径。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤3)得到前驱体复合材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1步骤4)得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2所得有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的XRD图；

图4是本发明实施例3所得有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的氮气吸附图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液的制备：首先制备硅铝分子筛前驱体溶液：将2gNaOH溶于4g的去离子水中得到NaOH溶液Ⅰ，将铝粉0.189g与NaOH溶液Ⅰ混合得到铝源混合物A；将1.2gNaOH溶于3.4g的去离子水得到NaOH溶液Ⅱ，将质量分数为30％硅溶胶10g与NaOH溶液Ⅱ混合得到硅源混合物B，将硅源混合物B加热至澄清后与铝源混合物A混合均匀后，冰浴搅拌3h，老化温度为20℃，老化时间为24h，得到硅铝分子筛前驱体溶液；然后将硅铝分子筛前驱体溶液在25ml高压反应釜内晶化，晶化温度为120℃，晶化时间为70min，得到Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液，其粒径为100nm；

2)大孔模板聚合物微球的制备：将苯乙烯30ml与水400ml在80℃下加热后加入0.429g过硫化钾，搅拌5小时，放置于60℃的烘箱中干燥处理12h后得到大孔模板聚合物微球；大孔模板聚合物微球的粒径尺寸为400nm。

3)前驱体复合材料的制备：取Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液3.75g与大孔模板聚合物微球25g混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入蔗糖3.75g与10％硫酸3.75g后超声蒸发自组装得到混合溶液，超声蒸发自组装的的温度50℃，时间12h，将混合溶液进行碳化固化处理，碳化固化处理包括初步碳化、二次碳化，初步碳化的温度为100℃，时间为6h，二次碳化的温度为160℃，时间为6h。

4)有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的制备：通过高温煅烧去除前驱体复合材料的大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。高温煅烧为梯度温度煅烧，具体过程为：首先在300℃下处理2h，然后在400℃下处理2h，最后在500℃下处理4h。

本实施例1步骤3)得到前驱体复合材料的扫描电镜图如图1所示，将前驱体复合材料经过煅烧后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的扫描电镜图如图2所示，由图1可以看出前驱体复合材料拥有多级孔道结构，结合1与2可以看出大孔孔径约为400nm，Y型硅铝分子筛纳米晶的粒径尺寸为100nm。

实施例2：

有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)Y型硅铝分子筛纳米晶的制备水溶液：首先制备硅铝分子筛前驱体溶液：将2gNaOH溶于4g的去离子水中得到NaOH溶液Ⅰ，将铝粉0.0945g与与NaOH溶液Ⅰ混合得到铝源混合物A；将1.2gNaOH溶于3.4g的去离子水得到NaOH溶液Ⅱ，将质量分数为30％硅溶胶10g与NaOH溶液Ⅱ混合得到硅源混合物B，将硅源混合物B加热至澄清后与铝源混合物A混合均匀后，冰浴搅拌3h，老化温度为23℃，老化时间为24h，得到硅铝分子筛前驱体溶液；然后将硅铝分子筛前驱体溶液在25ml高压反应釜内晶化，晶化温度为100℃，晶化时间为3h，后得到Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液，其Y型硅铝分子筛纳米晶粒径为100nm；

2)大孔模板聚合物微球的制备：将甲基丙烯酸甲酯54ml与水430ml在70℃下加热30min后加入0.509g过硫化钾，搅拌11小时，放置于60℃的烘箱中干燥处理12h后得到大孔模板聚合物微球；大孔模板聚合物微球的粒径尺寸为600nm。

3)前驱体复合材料的制备：Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液3.5g与大孔模板聚合物微球25g混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入蔗糖3.5g与10％硫酸3.5g后超声蒸发自组装得到混合溶液，超声蒸发自组装的的温度为70℃，时间10h，将混合溶液进行碳化固化处理，碳化固化处理包括初步碳化、二次碳化，其中初步碳化的温度为80℃，时间为8h，二次碳化的温度150℃，时间为8h。

4)有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的制备：通过高温煅烧去除前驱体复合材料的大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。高温煅烧为梯度温度煅烧，具体过程为：首先在350℃下处理2h，然后在450℃下处理2h，最后在600℃下处理4h。

实施例2中得到的有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的广角衍射XRD谱图如图3所示，由图可以看出，在2θ＝6°、16°、23°和27°处出现FAU型沸石分子筛的特征衍射峰，说明复合材料中Y型分子筛结晶程度好。同时谱图中不存在无定形氧化铝的特征峰，说明该材料为Y型硅铝分子筛。

实施例3：

有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)Y型硅铝分子筛纳米晶的制备水溶液：首先制备硅铝分子筛前驱体溶液：将2gNaOH溶于4g的去离子水中得到NaOH溶液Ⅰ，将铝粉0.2025g与NaOH溶液Ⅰ混合得到铝源混合物A；将1.6gNaOH溶于3.4g的去离子水得到NaOH溶液Ⅱ，将质量分数为30％硅溶胶10g与NaOH溶液Ⅱ混合得到硅源混合物B，将硅源混合物B加热至澄清后与铝源混合物A混合均匀后，冰浴搅拌3h，老化温度为25℃，老化时间为24h，得到硅铝分子筛前驱体溶液；然后将硅铝分子筛前驱体溶液在25ml高压反应釜内晶化，晶化温度为50℃，晶化时间为45h后得到Y型硅铝分子筛纳米晶水溶液，其Y型硅铝分子筛纳米晶粒径为30nm；

2)大孔模板聚合物微球的制备：将聚合物30ml，(聚合物为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基磺酸钠的混合物)与水400ml在80℃下加热后加入0.429g过硫化钾，搅拌5小时，放置于60℃的烘箱中干燥处理12h后得到大孔模板聚合物微球；得到大孔模板聚合物微球的粒径尺寸为1000nm。

3)前驱体复合材料的制备：Y型硅铝分子筛纳米晶4g与大孔模板聚合物微球25g混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入蔗糖4g与10％硫酸4g后超声蒸发自组装得到混合溶液，超声蒸发自组装的温度为60℃，时间11h，，将混合溶液进行碳化固化处理，碳化固化处理包括初步碳化、二次碳化，其中初步碳化120℃，时间为4h，二次碳化的温度为180℃，时间为4h。

4)有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的制备：通过高温煅烧去除前驱体复合材料的大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。高温煅烧为梯度温度煅烧，具体过程为：首先在℃400℃下处理2h，然后在500℃下处理2h，最后在700℃下处理4h。

实施例3中的得到的有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的氮气吸附曲线如图4所示，P₀为0时，纵坐标直线上升，说明该材料含有大量的微孔，由图可知所得产物的等温吸附曲线存在滞后环，说明产物中包含介孔孔道。

本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如反应温度、反应时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。