本发明属于固体废弃物资源化利用的
技术领域：
，特别涉及一种煤气化细渣酸溶、碱溶制备孔径可控的介孔微珠方法，以及制备得到的介孔材料。
背景技术：
：煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一，将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气)，近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来，我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治、新疆准东、伊犁等多地建设了一批煤化工企业，陆续投产，产量逐年增加，煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。在煤气化技术体系中，将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时，原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化渣)形式被排出。因排出方式的不同，煤气化渣又分为粗渣及细渣，其中，所述粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，而细渣是指由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展，增加很快，堆放时占用土地、污染环境，已经成为新的亟待解决的固体废弃物。近几年，围绕煤化工渣的利用开始引起部分学者的关注。cn201510148929.3公开了一种利用粉煤灰和气化渣制备的轻质陶粒及其制方法和应用，介绍了利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制法；cn201510420421.4公开了一种用于生产过滤陶瓷的组合物以及过滤陶瓷及其制备方法和应用，介绍了利用气化渣为主要组分制备过滤陶瓷的方法；cn201310207509.9公开了活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，介绍了将煤气化渣干燥后，在700至1100℃下锻烧至75分钟后急冷得到活化料，再将活化料与盐酸溶液或硫酸溶液反应，实现铝、铁、钙组分分离，而且可以利用煤气化灰渣中残炭的热值；cn201210511610.9公开了一种煤化工气化渣的处理方法，介绍了将煤泥和气化渣均匀混合后再加入白泥浆，采用高压泵管道输送技术，将混合物输送到数百米外的流化床锅炉炉内，通过流化床锅炉燃烧技术实现气化渣的再燃烧利用；神华宁夏煤业集团有限责任公司杨帅和石立军在2013年8月《煤化工》上发表文章，介绍了神华宁夏煤业集团有限责任公司煤化工产出的3种煤气化细渣中各种氧化物组分含量及烧失量，结合粉煤灰综合利用国家标准及行业标准，对煤气化细渣用于水泥、混凝土及道路路基掺混料等并进行了可行性分析，提出了煤气化细渣掺烧利用和分选利用的建议；刘子梁等对气化渣国内外利用进行了总结，包括在污水处理、筑路、免烧砖、水泥和混凝土等中应用。从近几年的资料显示，人们已经认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。介孔材料是指孔径在2-50nm，比表面积巨大、功能各异的一类新型材料，其孔径大小可随合成时选用的模板分子尺寸和聚集状态而调控，自1992年mobil公司的研究人员首次报道mcm41s系列介孔分子筛合成以来，被国内外科学家广泛关注，研究硅基、非硅基、有序、无序介孔材料的合成、结构与性能，成为新材料研究的热点。介孔材料的奇异特性，在现代化工、新型功能材料、能源等行业可用于吸附、分离、催化、催化剂载体等，具有巨大的应用潜力。然而，直至目前，介孔材料的获得主要采用不同硅质原料(或非硅质)，利用模板剂的导向作用，通过化学方法合成，如mcm41、fsm-16等硅基多种系列的水热合成；或利用天然层状、多孔矿物进行深加工改造制取介孔材料。如对层状矿物采用插层、柱撑、溶蚀等；对沸石、硅藻土、浮石等孔状结构矿物进行酸碱活化调整孔径等。2015年朱建喜课题组提供了以粘土为对象，采用有机无机改造方法获得粘土介孔材料的研究成果；同年袁鹏等在硅藻土的大孔表面上构筑了多级孔结构，实现了孔径的调控制备等等。但现有技术所获得的介孔材料存在的主要问题是工艺复杂、制备条件苛刻、成本居高不下，所以，难以成为可广泛应用的材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种由煤气化细渣经酸溶、碱溶制备孔径可控的介孔微珠的方法及制得的介孔微珠材料，根据本发明制备的介孔微珠与传统介孔材料相比，无需经历复杂的水热合成工艺，不添加任何模板剂，制备工艺简单，成本低廉。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种煤气化细渣制备孔径可控的介孔微珠的方法，所述方法包括：a.取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-40wt％的煤气化细渣浆料；b.对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆；c.将适量酸溶液与所述富硅复合浆料混合得到混合浆料，进行酸溶反应；d.对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤；e.在步骤d洗涤后的固料中加入碱溶液进行碱溶反应，通过碱溶反应来进一步调节产品介孔微珠的孔径；碱溶反应之后固液分离、洗涤、干燥，得到产品介孔微珠。在本发明中，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程(例如经旋风除尘、布袋除尘和/或水洗)中分离排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，本领域技术人员理解，由于原料煤中所含的形成煤灰分的无机矿物组分，以及在气化时未完全气化而残留的炭的存在，煤气化所产生的煤气化气中不可避免地会夹带固相组分，其中粒度较小的固相组分离开气化炉形成煤气化细渣，该固相组分为非晶态，粒径通常小于120μm，比如0.1-100μm。在本发明的步骤a中，利用煤气化细渣与水混合制成浆料时，本领域技术人员理解，所述气化细渣可以是干渣也可以是湿渣，使浆料的固含量在10wt％～40wt％，进一步优选15wt％～25wt％之间即可，比如20wt％。在一个优选实施方式中，配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行后续的搅拌处理，比如1.5h、2h或5h，以便煤气化细化与水充分接触、润湿，从而有利于后续的旋流分离。在本发明中的步骤b中，对浆料进行搅拌，然后旋流分离得到富炭复合料浆；其中，所述搅拌为本领域常用的处理手段，例如可以采用搅拌设备进行搅拌处理，优选采用增力搅拌器进行搅拌。在一个优选实施方式中，富硅复合浆料的制备过程中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，搅拌时间不少于30min；优选地，搅拌转速为1800～3000r/min，搅拌时间为60min～180min；以便于后续的旋流分离。研究发现，经过上述强力搅拌，特别是对于浸泡处理后的浆料分离效果更佳。在所述旋流分离为本领域常用的处理手段，例如可以采用旋流分离器进行旋流分离，在旋流分离中，由于重力作用，细渣中密度较小的炭组分主要从旋流分离器顶部溢出，而密度较大的硅铝质组分(重质分离产物)则主要从底部排出，从而实现分离。在本发明的步骤c中，将适量酸溶液与所述富硅复合浆料混合得到混合浆料，以进行酸溶反应；由于煤气化细渣经历了由高温(比如1300-1400℃)到水淬急冷的过程，因此，具备很高的化学反应活性，使得其中的金属氧化物能够与酸反应而溶出，并且随着金属离子溶出量的不同，剩余硅质组分形成孔径和孔隙率不同的无序多孔微珠状态，由此能够获得硅质骨架介孔材料。优选地，步骤c中，混合所得浆料中固含量为10～30wt％，例如15wt％、20wt％或30wt％，酸浓度为5～20wt％，例如8wt％、12wt％，搅拌0.5～5h进行酸溶反应，有利于保证酸溶反应的可控溶解效果。所述酸溶液可以是本领域常用的有利于溶出细渣中的铝钙铁等金属元素的酸溶液，优选地，所述酸溶液为盐酸或硝酸水溶液。在本发明的步骤d中，对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥；上述过程为本领域所熟知，例如通过过滤进行固液分离，并洗涤固体使其ph为4以上；再将固体于80-120℃烘干，即得到酸溶调控型的介孔材料。优选地，步骤d所得产物中，碳含量不大于10wt％，优选为不大于8wt％，比如5～8wt％。上述酸溶并固液分离所得的液相产物主要含有铝、铁和钙等金属离子，可以进一步制备净水剂，实现综合利用，进一步提高经济效益，其中，可以通过本领域所常用的方法制备净水剂，例如，溶出液中含有氯化铝、氯化铁和氯化钙，物料经过简单调节使氯化铝浓度达到29wt％就可以满足净水剂要求。在本发明的步骤e中，对酸溶反应之后并经过洗涤和固液分离的物料，为实现进一步扩大介孔孔径，采用碱溶液与物料中的硅铝进行溶出反应，即进一步得到碱溶调控的介孔微珠材料。在此基础上，本领域技术人员可以理解，可以通过控制碱溶反应条件来调节产品介孔材料的孔径，例如，通过调节碱溶液的浓度和/或碱溶反应时间来调节产品介孔材料的孔径。优选地，步骤e中所述碱溶液浓度为0.1～5wt％稀碱水溶液，搅拌溶出1～8h；进一步优选地，碱浓度可以是0.1wt％-3.0wt％，比如1wt％或2wt％；反应时间可以是1～6h，比如2或4h。之后经过水洗、固液分离、干燥而得到产品。在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括步骤f：对步骤d或e的产物进行煅烧处理，以去除残余碳，煅烧温度为550-750℃，比如600或700℃，从而得到性能良好的硅质孔径可控的介孔微珠，可以用作催化剂载体、专用吸附剂、功能填料等。本发明还提供了根据上述方法制备得到的孔径可控的介孔微珠材料；优选地，所述介孔微珠材料中二氧化硅的含量范围为60～95wt％，比如80wt％或90wt％。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明能够实现对煤气化细渣高附加值产品开发，所用煤气化细渣是煤炭经高温气化后，煤中含硅、铝等的无机矿物从高温熔融到水淬急冷而转变成的非晶态硅铝质物质(同时还含有钙、铁等)与残留炭的混合物。与常规粉煤灰不同，煤气化细渣中微珠与粉煤灰中的微珠显著差异在于其组分全部以非晶态状态存在，化学活性好，其中含有的铝、钙、铁等金属氧化物很容易在低温下与酸反应而溶出，金属离子和硅组分的溶出程度可以通过酸、碱用量和溶出条件来调控；煤气化细渣中的微珠经低温酸溶，其中的铝钙铁组分溶出后，通过碱溶进一步调整孔径，可以得到孔径可控的硅质介孔微珠，该介孔微珠比表面积较大、热稳定性好、强度高，成本低，可以成为专用吸附、过滤、催化剂载体或功能填料等，从而实现将煤气化渣固体废弃物的高附加值产品开发，实现孔径可调的介孔材料低成本制备与广泛应用；同时，酸溶出的金属离子可以进一步制备净水剂，实现了煤气化渣的全组分综合利用，变废为宝。具体实施方式以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。以下实施例/对比例中，所用煤气化细渣来自内蒙古鄂尔多斯准格尔旗大路工业园，其性质/组合如下：碳含量38.57wt％，二氧化硅为25.34wt％；氧化铝为10.70wt％，氧化钙为13.83wt％，氧化铁为5.47wt％。以下实施例中，如未特别说明所用试剂为分析纯。实施例1称取500g煤气化细渣，加水稀释至固含量为10wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为30min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，分离出固体组分，固体总量约300g，其中炭含量约为6wt％；将上述固体分成5等份，每份60g。另取36wt％浓盐酸配置成12wt％的盐酸溶液，分别在各个样品中加入不同体积的盐酸溶液和水，如表1所示：表1样品的酸用量浆液常温下搅拌6h，之后固液分离，水洗至ph等于4；其中1号样品在再加入100ml质量分数为0.5wt％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌溶出1h，之后水洗、固液分离，分离出的固体在100℃烘干，得到的产物为炭硅不同孔径的介孔复合微珠材料；将上述复合炭的介孔微珠再经600℃空气中热处理3h除炭，得到不同孔径的硅质微珠介孔材料；溶出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；该条件下得到的产物测试结果如表2所示。表2样品测试结果实施例2称取500g煤气化细渣，加水稀释至固含量为10wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1600r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，分离出固体组分，固体总量约330g，其中炭含量约为8wt％；将上述固体分成5等份，每份约65g。另取36wt％浓盐酸配置成12wt％的盐酸溶液，分别在各个样品中加入不同体积的酸溶液和水，如表3所示：表3样品的酸用量浆液常温下搅拌2h，之后固液分离，水洗至ph等于4；其中1号样品在再加入100ml质量分数为0.3wt％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌溶出3h，之后水洗、固液分离，分离出的固体在100℃烘干，得到的产物为炭硅不同孔径的介孔复合微珠材料；将上述复合炭的介孔微珠再经600℃空气中热处理3h除炭，得到不同孔径的硅质玻璃微珠孔材料；离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；该条件下得到的产物测试结果如表4所示。表4样品测试结果实施例3称取500g煤气化细渣，加水稀释至固含量为10wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为30min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，分离出固体组分，固体总量约300g，其中炭含量约为6wt％；将上述固体分成5等份，每份60g。另取36wt％浓盐酸配置成12wt％的盐酸溶液，分别在各个样品中加入如表5所示的酸溶液：表5样品的酸用量浆液常温下搅拌6h，之后固液分离，水洗至ph等于4；如表6所示在上述酸溶后样品中分别加入0.2wt％氢氧化钠水溶液150ml，常温下搅拌溶出不同时间，之后水洗、固液分离，分离出的固体在100℃烘干，得到的产物为炭硅不同孔径的介孔复合微珠材料；将上述复合炭的介孔微珠再经600℃空气中热处理3h除炭，得到不同孔径的硅质玻璃微珠孔材料；离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；该条件下得到的产物测试结果如表7所示。表6样品的碱溶时间编号123450.2wt％naoh/ml150150150150150碱溶时间/h64210.5表7样品测试结果当前第1页12