一种纳米黑磷的制备方法与流程

本发明涉及黑磷制备领域，特别涉及一种纳米黑磷的制备方法。

背景技术：

1914年，美国科学家Bridgman通过高压方法制备了黑磷，这是磷的同素异形体中最稳定的一种。Bridgman也在1946年获得诺贝尔物理学奖，但获奖原因是表彰其在高压物理领域中的杰出贡献，黑磷本身并没有引起太多关注。这种材料从首次制备到之后的100年间，与其相关的文献不过100篇左右，平均一年才有一篇。然而在2014年，黑磷的研究获得了井喷似得发展，其诸多特异的光电性质被发掘出来，其中我国科学家也做出了杰出贡献，比如复旦大学张远波教授和中国科技大学的陈仙辉教授课题组在2014年初《自然·纳米科技》杂志率先报道了基于二维黑磷的高迁移率的场效应晶体管器件。仅这一年与黑磷有关的研究文章就超过了70篇，接近之前100年发表的相关文章的总和。这一部耐人寻味的黑磷发展史绝非偶然，而是与最近短短几年内，以石墨烯、黑磷烯为代表的超薄二维材料无论在基础研究，还是在能源和材料等应用方面都获得了突破性的进展有关。其中最主要的就是发现了锂电池黑磷电极材料的应用，及其在高分解率光电探测器中的应用前景。

黑磷的制备方法方面：在1914和1953年，Bridgeman与Keyes分别以白磷为原料，在高温高压的条件下（1.2GPa,200℃）制备了黑磷。由于白磷向黑磷的转化过程较短，并且存在明显的体积变化，因此利用高温高压生成的黑磷为黑磷的多晶体并且存在许多的裂纹。黑磷晶粒大小约为0.1mm，由于高压的方法制备黑磷的实验条件较为苛刻，科研工作者发现利用汞催化或利用Bi蒸汽促进重结晶也可以生成黑磷。然而以上所出的方法产率较低并且毒性较大，因此难以进行工业上的大范围的生产。现如今主要是在气相生长过程中添加矿物作为反应的促进剂从而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在红磷向黑磷的相变过程中可能会伴随着包括红磷以及Au3SnP7等副产物的生成。利用以上的方法在十天内可以生长直径1至2mm的黑磷晶体，黑磷的纯度可以达到99.999at%,但很快氧化且价格相当昂贵，难以大面积进行应用研发及商业化。

由于黑磷的极大潜力，为加速商业化、各种用途的黑磷量产成为制备黑磷的瓶颈。目前的报道中，以2007年发表在Advanced materials上的一篇文章为代表，Hun-Joon Sohn等人以红磷为原材料在常温常压下通过高能球磨法得到了黑磷。所得纯相黑磷结晶度较低，未表现出较好的电化学活性，尤其循环性能较差。尽管反应是在常温常压下合成，实际上在反应容器内压力可达6GPa,温度可达200℃。由此可见，高温高压对黑磷的合成是至关重要的，但不是唯一的。如果我们找到合适的冲击力，如超高能球磨法，加上气氛的控制、参数的优选及改性材料的添加等，黑磷的商业化瓶颈问题就能解决。为此我们发明了高频率瞬间冲击超高能球磨法，可以在100℃左右的温度条件下，完成有商业价值的纳米黑磷合成工作。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米黑磷的制备方法，高频率瞬间冲击超高能球磨法，可以在100℃左右的温度条件下，完成有商业价值的纳米黑磷合成工作，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。

为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种纳米黑磷的制备方法，包括以下步骤：

1）将原料红磷和球形磨介填装磨罐，完成封盖；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氩气或其他惰性气体到正压0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的频率进行超高能球磨；

3）连续球磨8-10小时，卸罐后需在真空手套箱内开启并进行球料分离，即得道100-300纳米晶体黑磷；

4）装瓶密封，遮光干燥处保存。

优选的，所述步骤1）中，原料红磷装料量为磨罐容积的1/3，装球形磨介量为磨罐容量的1/3。

优选的，所述球形磨介组成为：10毫米直径1/3、8毫米直径1/3、5毫米1/3组成；或12毫米直径1/3、10毫米直径1/3,、8毫米直径的1/3组成。

优选的，所述球形磨介为钢质、不锈钢质、铜质、钛合金质、氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷、综合金质、氮化陶瓷或玛瑙质中的一种材质制成。

优选的，所述步骤1）中，添加金属及合金材料改性或非金属材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%10%之间；

优选的，所述金属材料为：金、银、铜、铁、锡、锰、锌、铬、钒、镓、铂、钨、镉、镧、钌、铑、铌、钽、铈、钛、锂、钴、镍、铝、铅、镁、金属硅、锗、钕、锇、铼、镝、铷、铟、钐中的一种或多种纳米颗粒或普通粉加入共磨。

优选的，所述合金材料为：铁基合金、镍基合金、锰基合金、铬基合金、铝基合金、铜基合金、锌基合金、锡基合金、镁基合金、钛基合金、铅基合金中的一种或多种的纳米颗粒或普通粉加入共磨。

优选的，所述非金属材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、富勒烯、活性炭、单晶硅、多晶硅、非晶硅、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅胶、单晶金刚石、多晶金刚石、白炭黑、二氧化硅气凝胶、硅溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、硅钨酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫来石、金红石、锐钛石、尖晶石、蒙脱石、膨润土、高岭土、偏高岭土、滑石的一种或多种纳米颗粒或普通粉末加入共磨。

优选的，所述高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚环氧乙烷、天然橡胶、丁苯橡胶等纳米颗粒的一种或多种或普通粉末加入共磨。

采用以上技术方案的有益效果是：本发明的纳米黑磷的制备方法是一种可商业化生产、可抗老化、高导电率的纳米改性黑磷的生产技术，该技术是以球锤式瞬间高频率冲击压与参数优选、添加元素及惰性气体控制。构成的超高能球磨法，频率为800次/分-1600次/分的。

附图说明

图1为本发明纳米黑磷的SEM图；

图2为本发明电池方向的含铜纳米黑磷的XRD图；

图3为本发明光电方向的含硼纳米黑磷XRD图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。

一种纳米黑磷的制备方法，选用设备为发明专利“一轴多筒多维球锤式高能微纳米球磨机，专利号201410391780.7，包括以下步骤：

1）将原料红磷和球形磨介填装磨罐，完成封盖，原料红磷装料量为磨罐容积的1/3，装球形磨介量为磨罐容量的1/3；球形磨介组成为：10毫米直径1/3、8毫米直径1/3、5毫米1/3组成；或12毫米直径1/3、10毫米直径1/3,、8毫米直径的1/3组成；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氩气或其他惰性气体到正压0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的频率进行超高能球磨；

3）连续球磨8-10小时，卸罐后需在真空手套箱内开启并进行球料分离，即得道100-300纳米晶体黑磷；

4）装瓶密封，遮光干燥处保存。

球形磨介为钢质、不锈钢质、铜质、钛合金质、氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷、综合金质、氮化陶瓷或玛瑙质中的一种材质制成。

添加金属及合金材料改性或非金属材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%-10%之间；

金属材料为：金、银、铜、铁、锡、锰、锌、铬、钒、镓、铂、钨、镉、镧、钌、铑、铌、钽、铈、钛、锂、钴、镍、铝、铅、镁、金属硅、锗、钕、锇、铼、镝、铷、铟、钐中的一种或多种纳米颗粒或普通粉加入共磨。

合金材料为：铁基合金、镍基合金、锰基合金、铬基合金、铝基合金、铜基合金、锌基合金、锡基合金、镁基合金、钛基合金、铅基合金中的一种或多种的纳米颗粒或普通粉加入共磨。

非金属材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、富勒烯、活性炭、单晶硅、多晶硅、非晶硅、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅胶、单晶金刚石、多晶金刚石、白炭黑、二氧化硅气凝胶、硅溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、硅钨酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫来石、金红石、锐钛石、尖晶石、蒙脱石、膨润土、高岭土、偏高岭土、滑石的一种或多种纳米颗粒或普通粉末加入共磨。

高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚环氧乙烷、天然橡胶、丁苯橡胶等纳米颗粒的一种或多种或普通粉末加入共磨。

实施例1

将红磷100g、紫铜粉5g装入0.5L容积的铜磨罐中，加10mm直径的紫铜球150g、8mm直径的紫铜球150g、5mm直径的紫铜150g,密封罐后抽真空至Pa，然后充氩气Pa，再将磨球装到纳米摩天磨的轮盘上，固定牢，开机后调至100次/分，连续球磨10小时卸罐，将磨罐放入真空手套箱内，将手套箱抽真空加氩气后，开启磨罐盖筛分球料，将料装并密封后，再从手套箱中取出，即得100-300纳米左右的晶体黑磷，成分分析，含磷90%，含铜10%。

实施例2

将红磷100g、氮化硼10g加入氮化硅磨罐中，加入10mm直径的氮化硅球150g、8mm的氮化硅球150g及5mm直径的氮化硅球150g，密封罐后抽真空至0.08-0.1Pa,然后加氩气至0.08-0.1Pa，再将磨罐装到纳米摩天磨的轮盘上，固定牢，开机后调至900次/分，连续球磨10小时卸罐，将磨罐放入真空手套箱内，将手套箱抽真空加氩气后，开启磨罐盖、筛分球料，将料装入瓶中并密封后，再从手套箱内取出，即得100-300纳米左右的晶体黑磷，成分分析含磷90%，含硼10%。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。