本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的方法。
背景技术：
中国是一个缺硒大国。土壤调查表明，我国72％的地区属于缺硒和低硒地区，全国约三分之二人口存在不同程度的硒摄入量不足，严重影响着当地居民的身体健康。因此，富硒肥的研制和富硒农产品的开发成为农业科学、食品科学和医学等领域研究的热点。
目前市场上常见的含硒肥料，主要为无机硒肥料，由于无机硒在叶面喷施和土壤施用时因土壤固定和空气飘失影响，造成硒的利用率低、安全性弱、经济效益差，故施用无机硒不能成为经济高效的农作物补硒措施。纳米硒是一种利用纳米技术制备的产品，不仅能够被人体吸收利用，还能发挥有机硒、无机硒特有的功能。纳米硒、有机硒的生物利用率高，安全性好，成为替代无机硒的主要硒来源。但市售纳米硒制备过程和贮存过程要求高，生物硒的获得需要过程较长，售价较高，导致含纳米硒的肥料成本较高。
微量元素一般是指硼、锰、铁、锌、钼肥等，它们都是植物中必不可少的营养元素。这些元素在植物体内虽然含量很少，但它对植物的生长发育起着至关重要的作用，它是植物体内酶或辅酶的组成部分，具有很强的专一性，是作物生长发育不可缺少的和不可相互代替的。因此当植物缺乏任何一种微量元素的时候，生长发育都会受到抑制，导致减产和品质下降。然而，长期以来为了提高作物产量，人们只关注氮、磷、钾等大量元素的投入，忽视了土壤中微量元素的补充。我国大量土壤处于缺少或严重缺少微量元素的状态。这种状况若不能得到改变，一方面不利于农业资源与环境的协调发展，另一方面造成了耕地这一基本农业生产资源的质量降低，不利于农业的可持续发展。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的方法，有效解决现有技术中纳米硒和氨基酸生产成本高、生物活性和安全性低的问题，并能有效促进作物对铁、锰、铜等微量元素的吸收利用，促进作物生长，改善作物品质，提高作物产量。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料，包括下述重量配比的原料：硫酸镁1～5份、硫酸锌0.5～2.5份、硫酸锰1～7份、硫酸亚铁2～8份、硼砂2～8份、硫酸铜1～3份、钼酸钠0.5～2.5份、二氧化硅1～5份、阿拉伯胶1～5份、水80～90份，纳米硒溶液2～8份、氨基酸溶液2～8份。
优选地，一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料，包括下述重量配比的原料：硫酸镁3份、硫酸锌1.5份、硫酸锰4份、硫酸亚铁5份、硼砂5份、硫酸铜2份、钼酸钠1.5份、二氧化硅3份、阿拉伯胶3份、水85份，纳米硒溶液5份、氨基酸溶液5份。
优选地，所述纳米硒溶液的制备方法为：将亚硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水搅拌均匀；加入抗坏血酸溶液，振摇混匀，将反应混合液置于40～80℃温度条件下水浴2～6小时，溶液出现红色，既得到含红色纳米硒的溶液。
优选地，所述氨基酸溶液的制备方法为：
(1)、豆粕复合氨基酸原液的制备
将豆粕去杂质烘干，过40目筛，加入硫酸溶液，在110～140℃条件下水解12～24小时，自然冷却至25～30℃，用4mol/lnaoh溶液进行中和脱酸处理，ph值调至4～7；将中和液减压抽滤，并洗涤废渣，将洗涤液并入滤液中，即得到深褐色的豆粕复合氨基酸原液；
(2)、活性炭改性处理
取活性炭，按固液比(质量kg/体积l)为1：5加入质量分数为0.25％koh溶液，在恒温水浴锅中60℃搅拌处理4h，过滤，取活性炭，用去离子水洗涤至ph7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中备用；
(3)、脱色处理
用10mol/lnaoh溶液将步骤a所得复合氨基酸原液ph值调至10，按固液比为1：30～50加入步骤b所得改性活性炭，混匀，在40～80℃条件下脱色30～50min，过滤；滤液用hcl溶液调ph值至5.5～7.5，钴60灭菌，既得豆粕复合氨基酸溶液。
优选地，所述纳米硒溶液的制备方法中，亚硒酸和抗坏血酸摩尔比为1：3～1：8，其中，亚硒酸浓度为0.01mmol/l，抗坏血酸浓度为0.03～0.08mmol/l。
优选地，所述纳米硒溶液的制备方法中，桔梗多糖质量分数为0.02％。
优选地，所述氨基酸溶液的制备方法中，步骤(1)中豆粕与硫酸质量体积比(质量kg/体积l)为豆粕：硫酸＝1：10～35。
优选地，所述氨基酸溶液的制备方法中，步骤(1)中硫酸浓度为3～7mol/l。
纳米硒：硒是人体必不可少的微量元素之一，具有增强机体免疫能力、抵抗自由基损伤、防病和调节甲状腺机能等多种功能，但硒在人体内无法被制造出来，只能靠外部补充。其次，硒在一定程度上对植物生长具有显著的促进作用，如改善农作物品质(如降低硝酸盐含量，提髙氨基酸含量等)；提高叶绿素含量来增强作物的光合作用；清除植物体内过量自由基，通过抗氧化作用提高植物免疫能力，从而増强植物对病虫害的抵抗力；增强植物对重金属、环境污染物和生理逆境的抵抗力等。纳米硒是通过强还原剂在一定条件下实现对硒酸盐或亚硒酸盐还原而得到，或利用具有较强还原能力的微生物，将可溶的硒还原为生物纳米硒制备得到。纳米硒除具备硒的功效外，还具有生物吸收性高，能高效清除自由基，毒性低，活性高等特点，在富硒肥料生产和硒污染治理等方面具有巨大的应用潜力。
桔梗多糖：桔梗为桔梗科多年生草本植物，在我国各地广泛分布，作为重要的经济植物在南北各地大面积种植，桔梗多糖是桔梗中重要的生物活性物质之一，具有较好的抗肿瘤及增强机体免疫活性等作用，广泛应用于医药、保健食品等领域。由于桔梗多糖具有高度复杂的分支结构和活泼的羟基基团，将桔梗多糖与硒化合，能够很好的吸附和包裹还原反应中最初形成的纳米硒，进而阻止纳米硒颗粒的团聚和生长，防止纳米硒粒子在制备、保存和应用过程中团聚或沉淀，而且多糖还具有良好的生物活性，还可作为纳米硒制备过程的重要调控剂。
豆粕：豆粕是大豆经榨油后的副产物，其主要成分包括蛋白质，脂肪和碳水化合物，其中蛋白质含量高达45％左右，是重要的能量源和氨基酸来源。目前，豆粕大都作为饲料用于家禽、猪和鱼类等动物的饲养，造成豆粕中蛋白质利用率低。本发明以豆粕为原料提取具有高附加值的氨基酸，实现了豆粕中蛋白质的高效利用，应用前景广阔。
硅：硅是植物体的重要组成部分，是植物需要的重要营养元素。硅主要沉积在叶片及叶鞘表皮细胞，形成硅化细胞和角质-硅双层结构，能增强寄主植物细胞壁的机械强度和稳固性，从而延缓和抵御病菌的侵入和扩展。硅处理还能显著增加植物叶片保护酶(过氧化物酶、多酚氧化酶、苯丙氨酸解氨酶等)活性和诱导寄主产生次生代谢抗性物质(如植保素、多酚类化合物、木质素)，从而激活植物的防御系统，增强对病原菌的抵抗能力。其次，硅还可以改善植物对矿质营养的吸收，促进植物的健壮生长，增强植物抗旱、抗病、抗虫、抗盐、抗冻、抗金属污染、抗倒伏等抗逆作用，改善农产品品质，有利于贮存和运输。
镁：镁是植物叶绿素和聚核糖体的组成成分，也是多种酶的活化剂，能促进作物体内维生素a、c的形成。因此，施用镁肥能促进农作物的光合作用及蛋白质的台成，提高农作物产量，改善农产品品质。另据报道，镁还能促进植物对硅的吸收，有利于防止病菌侵入。
锌：锌是许多酶的组成成分，直接参与植物生长素的形成，对植物体内物质水解、氧化—还原过程有重要作用，还可催化蛋白质合成，促进种子成熟等。
锰：锰参与蛋白质和无机酸的代谢、光合作用中二氧化碳的同化、碳水化合物的分解以及胡萝卜素、核黄素和抗坏血酸的形成等。锰对叶绿素的形成和糖类的积累转运、种子萌发、幼苗生长及植株结实等均有很好的促进作用。锰是多种酶的活化剂，对植物呼吸、蛋白质分解、硝态氮还原均具有显著作用。
铁：铁参与叶绿素的合成,它是组成某些酶和蛋白质的成分，参与植物体内的氧化—还原过程和碳水化合物的制造。
硼：硼是植物多种酶类的组成成分，参与植物体内蛋白质的合成、氮素与糖类的代谢。硼能促进碳水化合物的正常运转及生殖器官的正常发育，改善氧的供应，对根系的发育及果实、种子的形成有重要影响。其次，硼还能调节植物对水分的吸收和氧化—还原过程，也能促进豆科根瘤的形成。
铜：铜是植物体内组成多种氧化酶的成分，也是呼吸作用的触媒，它参与叶绿素的合成以及糖类与蛋白质的代谢。铜还具有提高叶绿素稳定性的能力，避免叶绿素过早遭受破坏，有利于叶片更好地进行光合作用。
钼：钼存在于生物催化剂之中，参与共生性生物固氮与蛋白质的合成，并增进光合作用的强度。其次，植物依赖钼进行硝酸还原，消除酸性土壤中活性铝在植物体内累积而产生的毒害作用。
阿拉伯胶：水溶性胶体，具有高度的可溶解性，无毒，是一种碳水化合物聚合体，可作为纳米硒保护剂，维持纳米硒的生物活性。
一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米硒溶液；
(2)制备氨基酸溶液；
(3)制备含纳米硒的营养液体肥料
按重量份称取硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硼砂、硫酸铜、钼酸钠、二氧化硅、阿拉伯胶、水，与步骤(1)所得纳米硒溶液、步骤(2)所得氨基酸溶液混合，搅拌至完全溶解，ph值调节在5.5～6.5之间，即得。
本发明的有益效果：
1、本发明将桔梗多糖与硒化合，能够很好的吸附和包裹还原反应中最初形成的纳米硒，进而阻止纳米硒颗粒的团聚和生长，防止纳米硒粒子在制备、保存和应用过程中团聚或沉淀。
2、本发明所采用的纳米硒无毒、稳定，具有较高的生物活性，易被植物吸收和转运，在植物体内充分发挥有机硒与无机硒的生物活性功能，减少了有效态硒在土壤中被吸附或固定及由肥料损失而引起的环境污染，从而提高硒的利用率。
3、本发明以豆粕为原料提取具有高附加值的氨基酸，实现了豆粕中蛋白质的高效利用，大大提高了豆粕的使用价值和经济效益，应用前景广阔。其次，本发明用0.25％koh溶液对活性炭进行改性处理，有效提高了氨基酸收率和脱色率。
4、本发明将豆粕复合氨基酸溶液与微量元素复配，使微量元素以螯合态形式存在，避免了土壤酸碱度与氧化还原电位对肥料有效性的影响，较大程度保持肥料的水溶性，既可以提高微量元素的利用率，又能促进植物对大量元素的吸收，提高作物产量，改善作物品质。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料，其原料按重量份包括：硫酸镁1份、硫酸锌0.5份、硫酸锰7份、硫酸亚铁2份、硼砂8份、硫酸铜1份、钼酸钠2.5份、二氧化硅1份、阿拉伯胶1份、水80份、纳米硒溶液2份、氨基酸溶液8份。
上述一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硒溶液的制备
将亚硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水搅拌均匀；加入抗坏血酸溶液，振摇混匀，使反应体系中亚硒酸和抗坏血酸摩尔比为1：3，且亚硒酸浓度为0.01mmol/l，抗坏血酸浓度为0.03mmol/l，桔梗多糖质量分数为0.02％，将反应混合液置于80℃温度条件下水浴6小时，溶液出现红色，既得到含红色纳米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制备
a、豆粕复合氨基酸原液的制备
将豆粕去杂质烘干，过40目筛，按质量体积比(质量kg/体积l)为豆粕：硫酸＝1：35加入5mol/l的硫酸溶液，在140℃条件下水解24小时，自然冷却至27℃，用4mol/lnaoh溶液进行中和脱酸处理，ph值调至6；将中和液减压抽滤，并洗涤废渣，将洗涤液并入滤液中，即得到深褐色的豆粕复合氨基酸原液；
b、活性炭改性处理
取活性炭，按固液比(质量kg/体积l)为1：5加入质量分数为0.25％koh溶液，在恒温水浴锅中60℃搅拌处理4h，过滤，取活性炭，用去离子水洗涤至ph7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中备用；
c、脱色处理
用10mol/lnaoh溶液将步骤a所得复合氨基酸原液ph值调至10，按固液比为1：30加入步骤b所得改性活性炭，混匀，在40℃条件下脱色50min，过滤；滤液用hcl溶液调ph值至5.5，钴60灭菌，既得豆粕复合氨基酸溶液；
(3)含纳米硒的营养液体肥料的制备
按重量份称取硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硼砂、硫酸铜、钼酸钠、二氧化硅、阿拉伯胶、水，与步骤(1)所得纳米硒溶液、步骤(2)所得氨基酸溶液混合，搅拌至完全溶解，ph值调节在5.5之间，即得。
实施例2
一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料，其原料按重量份包括：硫酸镁3份、硫酸锌1.5份、硫酸锰4份、硫酸亚铁5份、硼砂5份、硫酸铜2份、钼酸钠1.5份、二氧化硅3份、阿拉伯胶3份、水85份、纳米硒溶液5份、氨基酸溶液5份。
上述一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硒溶液的制备
将亚硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水搅拌均匀；加入抗坏血酸溶液，振摇混匀，使反应体系中亚硒酸和抗坏血酸摩尔比为1：5，且亚硒酸浓度为0.01mmol/l，抗坏血酸浓度为0.05mmol/l，桔梗多糖质量分数为0.02％，将反应混合液置于60℃温度条件下水浴4小时，溶液出现红色，既得到含红色纳米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制备
a、豆粕复合氨基酸原液的制备
将豆粕去杂质烘干，过40目筛，按质量体积比(质量kg/体积l)为豆粕：硫酸＝1：25加入3.1mol/l的硫酸溶液，在125℃条件下水解16小时，自然冷却至27℃，用4mol/lnaoh溶液进行中和脱酸处理，ph值调至6；将中和液减压抽滤，并洗涤废渣，将洗涤液并入滤液中，即得到深褐色的豆粕复合氨基酸原液；
b、活性炭改性处理
取活性炭，按固液比(质量kg/体积l)为1：5加入质量分数为0.25％koh溶液，在恒温水浴锅中60℃搅拌处理4h，过滤，取活性炭，用去离子水洗涤至ph7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中备用；
c、脱色处理
用10mol/lnaoh溶液将步骤a所得复合氨基酸原液ph值调至10，按固液比为1：40加入步骤b所得改性活性炭，混匀，在60℃条件下脱色40min，过滤；滤液用hcl溶液调ph值至6.5，钴60灭菌，既得豆粕复合氨基酸溶液；
(3)含纳米硒的营养液体肥料的制备
按重量份称取硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硼砂、硫酸铜、钼酸钠、二氧化硅、阿拉伯胶、水，与步骤(1)所得纳米硒溶液、步骤(2)所得氨基酸溶液混合，搅拌至完全溶解，ph值调节在6.0之间，即得。
实施例3
一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料，其原料按重量份包括：硫酸镁5份、硫酸锌2.5份、硫酸锰1份、硫酸亚铁8份、硼砂2份、硫酸铜3份、钼酸钠0.5份、二氧化硅5份、阿拉伯胶5份、水90份、纳米硒溶液8份、氨基酸溶液2份。
上述一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硒溶液的制备
将亚硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水搅拌均匀；加入抗坏血酸溶液，振摇混匀，使反应体系中亚硒酸和抗坏血酸摩尔比为1：8，且亚硒酸浓度为0.01mmol/l，抗坏血酸浓度为0.08mmol/l，桔梗多糖质量分数为0.02％，将反应混合液置于40℃温度条件下水浴2小时，溶液出现红色，既得到含红色纳米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制备
a、豆粕复合氨基酸原液的制备
将豆粕去杂质烘干，过40目筛，按质量体积比(质量kg/体积l)为豆粕：硫酸＝1：10加入7mol/l的硫酸溶液，在110℃条件下水解12小时，自然冷却至27℃，用4mol/lnaoh溶液进行中和脱酸处理，ph值调至6；将中和液减压抽滤，并洗涤废渣，将洗涤液并入滤液中，即得到深褐色的豆粕复合氨基酸原液；
b、活性炭改性处理
取活性炭，按固液比(质量kg/体积l)为1：5加入质量分数为0.25％koh溶液，在恒温水浴锅中60℃搅拌处理4h，过滤，取活性炭，用去离子水洗涤至ph7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中备用；
c、脱色处理
用10mol/lnaoh溶液将步骤a所得复合氨基酸原液ph值调至10，按固液比为1：50加入步骤b所得改性活性炭，混匀，在80℃条件下脱色30min，过滤；滤液用hcl溶液调ph值至7.5，钴60灭菌，既得豆粕复合氨基酸溶液；
(3)含纳米硒的营养液体肥料的制备
按重量份称取硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硼砂、硫酸铜、钼酸钠、二氧化硅、阿拉伯胶、水，与步骤(1)所得纳米硒溶液、步骤(2)所得氨基酸溶液混合，搅拌至完全溶解，ph值调节在6.5之间，即得。
对比例1
营养液体肥料中不添加纳米硒溶液，其原料按重量份包括：硫酸镁3份、硫酸锌1.5份、硫酸锰4份、硫酸亚铁5份、硼砂5份、硫酸铜2份、钼酸钠1.5份、二氧化硅3份、阿拉伯胶3份、水85份、氨基酸溶液5份。
上述营养液体肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氨基酸溶液的制备
a、豆粕复合氨基酸原液的制备
将豆粕去杂质烘干，过40目筛，按质量体积比(质量kg/体积l)为豆粕：硫酸＝1：25加入3.1mol/l的硫酸溶液，在125℃条件下水解16小时，自然冷却至27℃，用4mol/lnaoh溶液进行中和脱酸处理，ph值调至6；将中和液减压抽滤，并洗涤废渣，将洗涤液并入滤液中，即得到深褐色的豆粕复合氨基酸原液；
b、活性炭改性处理
取活性炭，按固液比(质量kg/体积l)为1：5加入质量分数为0.25％koh溶液，在恒温水浴锅中60℃搅拌处理4h，过滤，取活性炭，用去离子水洗涤至ph7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中备用；
c、脱色处理
用10mol/lnaoh溶液将步骤a所得复合氨基酸原液ph值调至10，按固液比为1：40加入步骤b所得改性活性炭，混匀，在60℃条件下脱色40min，过滤；滤液用hcl溶液调ph值至6.5，钴60灭菌，既得豆粕复合氨基酸溶液；
(2)营养液体肥料的制备
按重量份称取硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、硼砂、硫酸铜、钼酸钠、二氧化硅、阿拉伯胶、水，与步骤(1)所得氨基酸溶液混合，搅拌至完全溶解，ph值调节在6.0之间，即得。
应用实施例
本发明的一种桔梗多糖调控制备含纳米硒的营养液体肥料对辣椒农艺性状、维生素c含量及硒含量的影响
1、试验设计
供试作物为辣椒，供试辣椒品种为兴蔬16号，试验共设五个处理，3次重复，每个处理小区之间有一定距离，小区面积为60m2，随机区组排列。各处理设置如下：
处理1：施用清水；
处理2：按上述对比例1制备的氨基酸叶面肥与水按质量比1：700的倍率稀释；
处理3：按上述实施例1制备的含纳米硒的氨基酸叶面肥与水按质量比1：700的倍率稀释；
处理4：按上述实施例2制备的含纳米硒的氨基酸叶面肥与水按质量比1：700的倍率稀释；
处理5：按上述实施例3制备的含纳米硒的氨基酸叶面肥与水按质量比1：700的倍率稀释；
2、施肥时间与方法
施肥时间：每个处理在辣椒苗期、始花期和盛果期各喷施对应处理稀释肥料一次，其中，苗期喷施量为15升/亩，始花期和盛果期喷施量为30升/亩，处理1喷施相应量的水。
施肥方法：在晴朗无风的上午，采用喷雾器均匀喷施在叶片表面，各处理喷施时溶液中加入适量的喷雾助剂，使溶液于叶面停留时间和溶液黏度均得到提高，从而强化施硒的目的。试验田其他的基肥、追肥、灌溉、及其他田间管理等条件均一致。
3、试验调查
在辣椒盛果期，测定其农艺性状株高、果长、单果重和产量，果实维生素c含量和硒含量。样品采集为每小区调查20～30株，取平均值。
4、试验结果：结果如下表1所示。
表1对辣椒农艺性状、维生素c含量及硒含量的影响
5、结论
通过对辣椒农艺性状、果实维生素c含量和硒含量的调查统计可知，本发明实施例2制备的含纳米硒的营养液体肥料处理效果最佳，与施用水相比，实施例2处理使辣椒株高、果长、单果重、小区产量和果实维生素c含量分别增加29.95％、62.99％、28.11％、25.53％、23.36％，硒含量由0.015mg/kg增加到0.335mg/kg，增加量为0.320mg/kg。试验结果表明，叶面喷施本发明的含纳米硒的营养液体肥料对辣椒的营养生长和生殖生长均有十分显著的促进作用，不仅可以促进辣椒的生长发育，而且可以大幅度提高辣椒的产量，增加辣椒的果长、果重、维生素c含量和硒含量，提高辣椒的品质和产量。