一种多级结构WO3及其制备方法与流程

本发明涉及无机纳米材料制备的技术领域，尤其涉及一种多级结构wo3及其制备方法。

背景技术：

三氧化钨由于在电化学、光催化等方面具有特殊的性质，获得众多青睐。拥有电致变色、气致变色、光致变色、催化等性能，可应用于智能窗、无发射显示屏、气体传感器、光催化剂等领域。而三氧化钨的微观形貌对其功能性的应用具有重要影响。

如公开号为cn103420424a的中国专利文献公开了一种棒状纳米三氧化钨的制备方法，以钨酸盐为钨源，对氨基苯甲酸为形貌控制剂，经水热合成制备得到。该棒状纳米三氧化钨可用于催化合成己二酸。

又如公开号为cn103030179a的中国专利文献公开了一种三氧化钨纳米片的制备方法，将稀硝酸溶液与钨酸钠溶液混合生成钨酸沉淀，然后经水热合成制备得到三氧化钨纳米片。该三氧化钨纳米片可应用于含四环素的废水的光降解。

因此，开发新的微观形貌的三氧化钨具有实际意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有多级结构的新型三氧化钨，该产品形貌规整，结构可控。本发明还提供了该产品的制备方法，以甲硫氨酸为结构调整剂，经水热反应制备得到，制备工艺简单、可控。

具体技术方案如下：

一种多级结构三氧化钨，由直径为20～80nm纳米针状的一级结构组装形成直径为3～8μm花盘状的二级结构。

所述多级结构三氧化钨的制备方法为：以钨酸钠为原料，以甲硫氨酸为结构调整剂，经水热反应制备得到。

所述的甲硫氨酸可以是d/l型甲硫氨酸，也可以是单独的d型或l型甲硫氨酸。

具体步骤如下：

(1)将na2wo4溶于去离子水，调节ph值为2后，再与甲硫氨酸混合得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液放入反应釜中，经水热反应后得到所述的多级结构的wo3。

ph值对产物的形貌起到至关重要的影响，当ph值不为2，比如为1.0时，得到wo3的形貌并非花盘状。

作为优选，步骤(2)中，所述去离子水中na2wo4的浓度为0.025～0.05g/ml，进一步优选为0.033g/ml.

作为优选，na2wo4与甲硫氨酸的质量比为10～200:1，进一步优选为20:1。

作为优选，步骤(2)中，加入稀盐酸调节ph值，cl^-的引入不会对后续的反应造成影响。

作为优选，步骤(3)中，所述水热反应的温度为150～180℃，时间为4～8h。进一步优选，水热反应的温度为165～180℃。

作为优选，步骤(3)中，水热反应后的产物经去离子水洗涤后，再进行干燥处理。

经试验发现，在多级结构wo3的制备过程中，ph值、甲硫氨酸的用量、水热反应的温度均对产品的形貌有着关键的影响，只有三者均在合适的范围时，才能获得形貌规整的花盘状wo3。

经过上述方法制备得到的多级结构wo3，花盘的直径为3～8μm，由直径为20～80nm的纳米针状组装而成。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

本发明首次引入有机物甲硫氨酸作为结构调整剂，经水热法制备得到了具备多级结构形貌的新型三氧化钨，有望拓宽wo3在电致变色、光催化、亲水材料等领域的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的多级结构wo3的x射线衍射(xrd)图谱；

图2a、b分别对应实施例1、对比例1制备的多级结构wo3的扫描电镜(sem)照片；

图2c、d分别对应实施例2、对比例2制备的多级结构wo3的扫描电镜(sem)照片；

图2e、f分别对应实施例3、对比例3制备的多级结构wo3的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

实施例1

1)将1.00gna2wo4溶于30ml去离子水中，用1mhcl溶液调节ph值为2.0，再加入0.05gd/l甲硫氨酸，搅拌得到前驱体溶液；

2)将得到的前躯体溶液移至反应釜中，在烘箱中150℃反应6h，将样品取出，用去离子水清洗，烘箱60℃干燥。

本实施例制备得到的产物的xrd图如图1所示，可知，该产物为带有结晶水的wo3，对应标准卡片87-1203，加入d/l甲硫氨酸并不会改变物相。

本实施例制备得到的产物的sem图如图2a所示，由图可知，由直径为20-30nm纳米针状的一级结构组装形成直径为3～5μm花盘状的二级结构。纳米针状的簇拥使得花盘结构边缘中间出现棱边，花盘结构对称。

对比例1

1)将1.00gna2wo4溶于30ml去离子水中，用1mhcl溶液调节ph值为1.0，未加入甲硫氨酸，搅拌得到前驱体溶液；

2)将得到的前躯体溶液移至反应釜中，在烘箱中150℃反应6h，将样品取出，用去离子水清洗，烘箱60℃干燥。

本对比例制备得到产物的sem图如图2b所示，该产物为片状结构在三维空间互相交织，与实施例1制备的花盘状结构有较大差别。

实施例2

制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于步骤2)中，水热反应的条件为：165℃反应6h。

本实施例制备得到的产物的sem图如2c所示，由图可知，该产物为花盘状，花盘的直径为5～7μm，由直径为20-50nm的纳米针状组装而成。提高反应温度后，花盘直径和纳米针状直径均出现增加，即升高温度利于晶体长大，促进晶体间团簇。纳米针状的簇拥使得花盘结构边缘中间出现棱边，花盘结构对称。

对比例2

制备过程与实施例3相同，区别仅在于步骤1)中未加入d/l甲硫氨酸，制备得到产物的sem图如图2d所示，由图可知，花盘的直径为3～6μm，由直径为20-50nm的纳米柱组装而成。花盘边缘和中间均由细小的纳米棒组装形成，多根纳米棒构成较大的纳米柱。

比较实施例2和对比例2分别制备得到的花盘状三氧化钨，实施例2中加入d/l甲硫氨酸后，产物的一级结构为直径为20-50nm的纳米针状，而未加入d/l甲硫氨酸的对比例2中，产物的一级结构为直径为20-50nm的纳米柱。

较于纳米柱结构，纳米针状结构拥有更大的比表面积。纳米柱结构长径比一致，组装成花盘状二级结构时容易互相堆积，减少有效的接触面积。而纳米针状结构长径比不一致，出现两端细而中间粗的形貌，组装成花盘状二级结构互相堆积时，由于较粗的中间部位先互相接触，使得较细两端减少互相接触，从而增加有效的接触面积。故有望应用在光催化、亲水材料、电致变色的领域，通过增加活性材料与反应体系的接触面积，增加反应活性位点，以提高相关性能。

实施例3

制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于步骤2)中，水热反应的条件为：180℃反应6h。

本实施例制备得到的产物的sem图如图2e所示，由图可知，该产物为花盘状，花盘的直径为6～8μm，由直径为30-80nm的纳米针状组装而成。纳米针状的簇拥使得花盘结构边缘中间出现棱边，花盘结构对称。提高反应温度后，花盘直径和纳米针状直径均出现增加。

对比例3

制备工艺与实施例3完全相同，区别仅在于步骤1)中不加入d/l甲硫氨酸。本对比例制备的产物的sem图如图2f所示，该产物为花盘状，花盘的直径为6～7μm，由直径为40-80nm的纳米棒组装而成。花盘边缘和中间均由细小的纳米棒组装形成，多根纳米棒构成较大的纳米柱。相较于对比例1，提高温度后，纳米棒直径增加。