一种纳米钻石烯聚晶及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米钻石烯聚晶及其制备方法。

背景技术：

金刚石具有硬度高、耐磨耐腐蚀性高和热膨胀系数低等特点，因此在机械加工、采矿、化工、电子等众多领域有着广泛的应用。工业用金刚石以人造金刚石为主，大尺寸的人造金刚石单晶生成工艺复杂、成本高，而无助剂烧结多晶金刚石都未能实现工业化生产，所以目前在地质钻头、木地板锯片、机加工刀头等需要使用较大尺寸金刚石制品的地方，还是以粘接剂烧结型聚晶金刚石（pcd）为主。粘接剂主要分为两种类型：一种是以co、ni为代表的金属触媒，它们是催化金刚石微粉颗粒之间形成d-d结合键，这种方法制备的聚晶硬度高，但金属触媒的存在使其容易石墨化，高温稳定性差；另一种是以w、ti、si为代表的碳化物形成元素，他们会在金刚石表面形成d-m-d结合键，d-m键能小于d-d键能，所以其硬度要稍低，但其热稳定性好，在高温状态下，其性能要优于前者。不管是哪一种粘接剂，它的存在都是弱相，粘接剂越多聚晶金刚石的硬度和耐磨性越低，但含量太少又不足以使全部的金刚石颗粒牢固的链接到一起。

目前，烧结金刚石聚晶所用的金刚石颗粒大多在微米级别，粒度相对较大，刀口平整度差，很难满足一些高端领域需要进行超精细加工的要求。纳米钻石烯是一种新型碳纳米材料，既具有超硬材料硬度高、耐磨性好的特性，又具有纳米材料粒度细、比表面积大的特性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米钻石烯聚晶，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种纳米钻石烯聚晶，由以下重量份的原料制得：纳米钻石烯90～97份、结合剂3～10份；所述结合剂为钛、钨硅或钴中的一种或两种以上的混合；上述两种原料重量份之和为100。

所述纳米钻石烯在使用前经以下预处理：

a）超声波碱洗：将粒度配比为50nm：100nm：250nm=(1～2)：(2～3)：(4～5)的纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中，超声波频率为30khz，碱液为浓度为8%～12%的naoh溶液，碱液温度为50℃～60℃，搅拌速度为25～30rpm，清洗时间为25～30min；

b）超声波清洗：超声波频率为30khz，清洗液为去离子水，搅拌速度为25～30rpm，搅拌时间为20～30min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

c）超声波酸洗：酸洗液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或两种以上的混合，酸洗温度为50～60℃，搅拌速度为15～20rpm，搅拌时间为20～30min；

d）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为30～40khz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速为20～25rpm，搅拌时间为8～10min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

e)烘干：沉淀完毕后倒掉上层清液，然后把原料放入真空炉内进行烘干处理：以3℃/min的速率逐步升温至100～120℃，保温3h后随炉温冷却后，密封储存待用。

所述结合剂的粒度为20～50nm。

所述的纳米钻石烯聚晶的制备方法，包括以下步骤：

1）先将纳米钻石烯边搅拌边加入到无水乙醇中超声分散，再加入结合剂继续超声分散；

2)将混合液加入到球磨机内，在保护气体或真空条件下球磨3～5h，物料和硬质合金磨球的比例为1:3，球磨后真空烘干；

3）压制烧结

将烘干后的粉体预压成型，在真空条件下，以10℃/min的速度升温到600～700℃，保温1～2h，然后随炉温冷却；再在5.5～6.5gpa的压力、1300～1500℃的条件下烧结5～15min，冷却到室温后卸压。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）由于制备本复合材料所用的钻石烯是纳米级别的，所以由其制备的刀具具有切削力小、加工精度高的特点；

2）与普通金刚石聚晶相比，由本方法制备的聚晶粘接剂用量低，密实性好，材料的硬度和耐磨性都得到了提高；

3）纳米钻石烯经过处理后，纯净度提高，减少烧结缺陷，提高产品质量；

4）本制备方法工艺简单，可在现有普通国产六面顶压机上实现规模化生产。

附图说明

图1：磨耗比与粘接剂含量的变化关系；

图2磨耗比与烧结温度的变化关系；

图3磨耗比与烧结压力的变化关系；

图4磨耗比与烧结时间的关系。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

一种纳米钻石烯聚晶，由以下重量份的原料制得：纳米钻石烯97份、结合剂3份；所述结合剂为钛。

所述纳米钻石烯在使用前经以下预处理：

a）超声波碱洗：将粒度配比为50nm：100nm：250nm=1：2：4的纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中，超声波频率为30khz，碱液为浓度为8%的naoh溶液，碱液温度为50℃℃，搅拌速度为25rpm，清洗时间为25min；

b）超声波清洗：超声波频率为30khz，清洗液为去离子水，搅拌速度为25rpm，搅拌时间为20min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

c）超声波酸洗：酸洗液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或两种以上的混合，酸洗温度为50℃，搅拌速度为15rpm，搅拌时间为20min；

d）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为30khz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速为20rpm，搅拌时间为8min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

e)烘干：沉淀完毕后倒掉上层清液，然后把原料放入真空炉内进行烘干处理：以3℃/min的速率逐步升温至100℃，保温3h后随炉温冷却后，密封储存待用。

所述结合剂的粒度为20nm。

所述的纳米钻石烯聚晶的制备方法，包括以下步骤：

1）先将纳米钻石烯边搅拌边加入到无水乙醇中超声分散30min，再加入结合剂继续超声分散30～60min；

2)将混合液加入到球磨机内，在保护气体或真空条件下球磨3h，物料和硬质合金磨球的比例为1:3，球磨后在真空条件下烘干；

3）压制烧结

将烘干后的粉体预压成型，放到真空炉内，在真空条件下，以10℃/min的速度升温到700℃，保温1h，然后随炉温冷却；然后组装到合成块内，用六面顶压机再在5.5gpa的压力、1500℃的条件下烧结5min，冷却到室温后卸压。

实施例2

一种纳米钻石烯聚晶，由以下重量份的原料制得：纳米钻石烯90份、结合剂10份；所述结合剂为钨硅。

所述纳米钻石烯在使用前经以下预处理：

a）超声波碱洗：将粒度配比为50nm：100nm：250nm=2：3：5的原料放入装有碱液的超声波清洗机中，超声波频率为30khz，碱液为浓度为12%的naoh溶液，碱液温度为60℃，搅拌速度为30rpm，清洗时间为30min；

b）超声波清洗：超声波频率为30khz，清洗液为去离子水，搅拌速度为30rpm，搅拌时间为30min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

c）超声波酸洗：酸洗液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或两种以上的混合，酸洗温度为60℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为30min；

d）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率为40khz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速为25rpm，搅拌时间为10min，取上层清液测量ph值，反复清洗直至ph=7；

e)烘干：沉淀完毕后倒掉上层清液，然后把原料放入真空炉内进行烘干处理：以3℃/min的速率逐步升温至120℃，保温3h后随炉温冷却后，密封储存待用。

所述结合剂的粒度为50nm。

所述的纳米钻石烯聚晶的制备方法，包括以下步骤：

1）先将纳米钻石烯边搅拌边加入到无水乙醇中超声分散30min，再加入结合剂继续超声分散30～60min；

2)将混合液加入到球磨机内，在保护气体或真空条件下球磨5h，物料和硬质合金磨球的比例为1:3，球磨后在真空条件下烘干；

3）压制烧结

将烘干后的粉体预压成型，放到真空炉内，在真空条件下，以10℃/min的速度升温到600℃，保温2h，然后随炉温冷却；然后组装到合成块内，用六面顶压机再在6.5gpa的压力、1300℃的条件下烧结15min，冷却到室温后卸压。

实施例3

一种纳米钻石烯聚晶，由以下重量份的原料制得：纳米钻石烯94份、结合剂6份；所述结合剂为钛、钨硅和钴的混合。所述结合剂的粒度为20～30nm。

所述纳米钻石烯在使用前经预处理：同实施例1。

所述的纳米钻石烯聚晶的制备方法，同实施例1，不同的是，步骤3）中烧结温度为1400℃，烧结压力为5.5，烧结时间为9min。

性能检测

1、结合剂用量试验

磨耗比是检测超硬材料性能最常用的指标，磨耗比越大，则耐磨性越好，其制品在切削、钻进和砂轮修整中的使用寿命越长。试验在相同的烧结工艺条件下进行，以co为粘接剂，含量从2～12%变化。根据jb/t3235-1999的标准，在js71-a型磨耗比测试仪上对不同粘接剂含量的纳米钻石烯聚晶进行磨耗比检测，结果如图1所示。

从图1中可以看出，材料的磨耗比也即耐磨性随粘接剂含量的增加先急剧升高后缓慢降低，在6%左右时最大。这主要是因为当粘结剂含量太少时不足以填满纳米钻石烯留下的缝隙，造成有些接触面得不到包裹和反应，从而影响结合强度，所以材料耐磨性不好；粘接剂是弱相，含量过多，则会使整体的硬度降低，所以材料的耐磨性会降低。本发明的粘接剂最佳用量在6%左右，较普通pcd10%左右的用量有了很大的降低，这主要有两方面的原因：第一，本发明通过合理的粒度配比，增加了颗粒料的堆积密度，尽量减少了空隙量；第二，本发明通过超声分散加球磨的方式使物料混合的更加均匀，避免因混料不均匀造成部分地方粘接剂过量、部分无粘接剂而影响材料性能。

2、烧结工艺试验

烧结工艺对材料的性能影响很大，其中烧结压力、烧结温度和烧结时间是影响最大的，以co为粘接剂，在配方相同的情况下，通过控制单一变量，分别检测不同烧结压力、温度和时间对材料磨耗比的影响，结果分别如图2、3、4所示。

从图2中可以看出，在其它条件不变的情况下，磨耗比随烧结温度的变化先增高后降低，这是因为温度太低时未达到共熔，反应很难进行，当温度太高时，纳米钻石烯会被石墨化。从图3中可以看出，在其它条件不变的情况下，磨耗比随烧结温度的变化也呈现先增高后降低的变化趋势，这是因为压力低，碳处于石墨稳定区，纳米钻石烯会被石墨化，压力过高则无法共熔，反应很难进行。在烧结时压力和温度是相互匹配的，需要达到碳与金属粘接剂共熔，且要处于纳米钻石烯稳定区。

从图4中可以看出，在其它条件不变的情况下，磨耗比随烧结时间的变化先增高后降低，这是因为时间太短的话，反应未能充分进行，颗粒间结合力低，随着反应的进行，金属会慢慢浸润满纳米钻石烯表面，反应进行的很充分，如烧结时间再延长，金属结合剂会向颗粒内部渗透，使得身为弱相的结合界面变宽，严重影响材料的质量。

3、对比试验

硬度、磨耗比、高温稳定性和光洁度是检测超硬材料最重要的几个指标，通过这几个指标来对比本发明的聚晶超硬复合材料与普通聚晶金刚石复合材料之间的性能差异，其中，结合剂的用量为6%，具体结果如下表1所示。

表1对比试验结果

从表中可以看出，本发明的纳米钻石烯聚晶的硬度、耐磨性和加工的精度要优于金刚石聚晶，尤其是加工精度非常高，能够满足高端加工要求。