一种连续制备六氟磷酸锂的方法和装置与流程

本发明属于到动力锂离子电池制造技术领域，具体是一种快速高效制备、纯化电解质盐六氟磷酸锂的方法和装置。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率底、无记忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点，以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，广泛应用于大家所熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等产品中，随着电动汽车的产业化，用量势必越来越大。应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。

电解液是锂离子电池四大关键材料之一，被称为锂离子电池的“血液”，在正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等性能的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例调至而成。

六氟磷酸锂是锂离子电池电解液的关键原料，其生产技术涉及低温、高温、真空、耐腐、安全以及环保等方面的要求，如cn106430255a、cn105845931a等中公开的，其设备要求高、工艺难度大。随着我国锂离子电池制造技术和生产量的逐年提高，对六氟磷酸锂的需求也越来越大。因此，实现六氟磷酸锂连续生产，提高六氟磷酸锂的产量和品质，是提高企业市场竞争力和资源利用率的关键因素。

技术实现要素：

为此，本发明的目的之一在于提供一种制备六氟磷酸锂的装置。本发明提供的制备六氟磷酸锂的装置使结晶颗粒更加均匀，降低了对产品中杂质及酸度的影响，实现了六氟磷酸锂的连续、高效、大规模的生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种制备六氟磷酸锂的装置，包括连续蒸发结晶器，冷凝回收器，真空泵，加热器，器外循环泵，产品晶体外送泵、分离装置；其中连续蒸发结晶器内设置有搅拌装置，连续蒸发结晶器下部具有淘析腿；器外循环泵、加热器、连续蒸发结晶器依次相连；淘析腿与产品晶体外送泵相连；产品晶体外送泵和分离装置相连；冷凝回收器连接到连续蒸发结晶器的上部，冷凝回收器的出口连接真空泵。

传统静态冷却结晶技术，在器壁内侧易产生晶疤，颗粒不均匀。本发明采用搅拌装置可实现晶体更加均匀。与传统结晶器相比，本发明的结晶器体积较小，且处理能力高。

作为优选，所述的搅拌装置为磁力搅拌电机。采用磁力搅拌，设备上没有传统搅拌机由于轴与密封之间的缝隙所产生的泄漏现象。

作为优选，所述连续蒸发结晶器可实现绝热保温。

作为优选，所述连续蒸发结晶器的主要材料为sus316l。

作为优选，所述冷凝回收器的管程采用四氟材质，壳程采用s316l材质。

优选地，所述分离装置为离心分离机。

优选地，所述离心分离机为离心式过滤机，优选为微滤型离心式过滤器。

优选地，冷凝回收器出口设置有温度远传，通过此温度的控制来实现对ahf气体的冷凝(温度可以控制0～5℃)。

优选地，连续蒸发结晶器的底部设置有温度远传，实时显示结晶器内部温度(温度可以控制45～50℃)。

优选地，加热器出口设置有温度远传，通过此温度的控制来实现对器外循环返回温度的控制(温度可以控制45～50℃)。

优选地，连续蒸发结晶器的顶端设置有压力远传，通过真空调节阀的开关来实现对连续蒸发结晶器负压的控制(压力可以控制-15～-25kpa)。

优选地，分离装置的顶端设置有压力远传，通过真空调节阀的开关来实现对分离装置负压的控制(压力可以控制-5～0kpa)。

优选地，器外循环泵的入口设置有调节阀，合成液来调节阀，用来控制合成液的流量。

优选地，器外循环泵的出口设置有调节阀，一路至淘析腿调节阀，用来控制至淘析腿冲洗流量；另一路至连续蒸发结晶器调节阀，用来控制进结晶器的混合液。

优选地，淘析腿设置有出料调节阀。

优选地，产品晶体外送泵的出口设置有调节阀，用来控制晶浆至分离装置的量。

优选地，冷凝回收器的出口设置有调节阀，用来控制连续蒸发结晶器的真空度。

优选地，分离装置的出口设置有调节阀，用来控制分离装置的真空度。

本发明的目的之一还在于提供一种使用本发明所述装置制备六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：

(1)将合成液送入到器外循环入口，与自结晶器来循环罐夹带有小晶体的母液混合后，送至加热器加热；

(2)加热后的合成液进入连续蒸发结晶器内，真空下对结晶器内的料液进行搅拌，在磁力搅拌机螺旋桨的作用下，结晶器内的料液沿导流筒外侧上升至液体表面，自上而下沿导流筒构成循环通道流动，形成循环；由于一般的搅拌机会产生密封泄漏现象，考虑到无水氟化氢物料的特殊性和介质不能与空气接触的因素，因此，此处选用磁力搅拌机；

(3)粒径350μm以上的晶体落入到结晶器底部的淘析腿中，在向上流动着的淘析流作用下，再次被分级，小的晶体随淘析流返回结晶器内继续生长；

(4)粒径350μm以上的晶体留在淘析腿内从产品晶体外送泵排出口至分离装置，进行固液分离和干燥，得到纯度高，颗粒均匀的六氟磷酸锂晶体；

任选地(5)分离后的母液打回至结晶器内循环使用。

作为优选，合成液为氟化锂和五氟化磷合成反应生成的六氟磷酸锂合成液。

作为优选，步骤(1)中合成液的温度为5～15℃，例如为7℃、9℃、12℃、14℃等，优选为10℃。

优选地，所述加热的温度为40～50℃，例如为43℃、46℃、49℃、51℃、54℃等，优选为45～50℃。六氟磷酸锂在55℃就会产生部分分解，且要最大程度的使无水氟化氢挥发，既要高于无水氟化氢的沸点19.54℃，所以综合考虑，加热的温度选择为40～50℃，45～50℃实际效果更为显著。

研究发现，负压值对结晶颗粒的大小有着直接的影响，真空度高时，结晶产品纯度较低，粒度也较小。这是因为高真空度时，溶剂蒸发快、结晶速率大、产生的晶核多，晶体之间容易夹杂太多的游离酸而无法分离出来。所以，低真空度蒸发条件下可得到较大和较纯的产品。作为优选，步骤(2)中所述真空的真空度为-5～-50kpa，例如为-30kpa、-35kpa、-40kpa、-46kpa、-52kpa、-58kpa、-62kpa、-66kpa、-69kpa等，优选为-15～-25kpa。从图2可看出真空度高时，结晶产品纯度较低，粒度也较小；低真空度蒸发条件下可得到较大和较纯的产品；另外整个结晶过程需要在负压的操作下进行，才能更好地使无水氟化氢蒸发出去，所以综合考虑，选择-5～-50kpa的真空度，-15kp～-25kp实际效果更为显著。

优选地，所述真空通过在结晶器顶端外部设置衬氟真空泵实现。

优选地，进入连续蒸发结晶器内的合成液中部分无水氟化氢(ahf)迅速蒸发至结晶器顶部出口，冷凝成液态无水氟化氢，进行回收利用。传统结晶器排出的大量无水氟化氢气体通过水洗的方式回收，造成大量的无水氟化氢浪费的同时，所产生的废酸水难以回收。本发明对顶部蒸发出来的无水氟化氢气体采用冷凝的方式进行回收，大大提高了资源利用率，节约了成本。

优选地，所述冷凝通过与冷媒进行热量交换进行。

优选地，所述冷媒的温度为-20～-5℃，优选为-10℃。

优选地，所述冷媒为乙二醇水溶液，优选为15-60wt％的乙二醇水溶液，进一步优选为30wt％的乙二醇水溶液。

优选地，冷凝时控制冷却器出口温度为0℃。

优选地，冷凝时的真空度为-5kpa～-50kpa，优选为-15kpa～-25kpa。

作为优选，步骤(4)中分离时的压力为-10kpa～0kpa，优选为-5kpa～0kpa。

本发明采用高效蒸发结晶法及先进的dbt型连续高效蒸发结晶器，使六氟磷酸锂的结晶颗粒更加均匀；采用高效离心机进行产品干燥，有效的降低了产品中的水分、游离酸、金属、不溶物；此技术不采用深冷，有效降低了产品的投资成本和吨能耗，从而实现了六氟磷酸锂的连续、高效、大规模的生产。

本发明是在以无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷为原料的基础上，通过2步合成反应形成合成液，抛弃传统的静态冷却结晶的方法，采用先进的、高效的蒸发结晶的方法制备六氟磷酸锂晶体，再通过离心式固液分离、包装制的六氟磷酸锂成品，结晶分离后的母液纯化，再循环套用。

在本发明的工艺过程中，全过程优选采用氮气作为保护气，避免了整个过程中原料及成品与空气接触的可能性。本装置所采用的核心设备为dtb型连续高效蒸发结晶器，吨能耗更低、设备成本更低、安全性更高。此结晶器不同于一般的静态结晶器，是一种集蒸发结晶、固液分离、母液回收为一体的结晶器。

本发明所用蒸发结晶器的主要材料为sus316l，较衬pfa、特种合金设备有着很大的成本优势，在氮气氛围下也杜绝了因设备的腐蚀大量金属进入到产品。

本发明与现有技术比较有以下优点：

①传统工艺采用静态冷却结晶的方法，需要把合成液通过一定的温度梯度降低至-50℃，需要采用特殊的深冷设备，耗电能大，深冷损耗大。本发明工艺采用蒸发结晶的工艺，不需要深冷设备，根本上杜绝了耗电量大的弊端，大大地降低了能耗，产品的吨能耗较之前降低80％。

②传统工艺采用间歇性静态冷却结晶器，颗粒大，均匀程度低，颗粒包裹杂质多。本发明工艺采用连续蒸发结晶器，晶浆通过离心式过滤机可以达到优化产品质量的目的，使结晶颗粒更加均匀，降低了对产品中杂质及酸度的影响，同时间歇性生产改为连续性生产，实现了六氟磷酸锂的连续、高效、大规模的生产，能大大提高生产能力。

③与传统结晶器相比，本发明的结晶器体积小，同等体积的设备生产能力增加了50％，大幅度提高了生产效率。

④传统静态冷却结晶技术，在器壁内侧易产生晶疤，颗粒不均匀。本发明采用磁力搅拌机技术避免了螺杆搅拌产生的物料泄漏和污染物料的现象，也使器壁不易结疤，可实现晶体更加均匀，且采用磁力搅拌，使得设备上没有传统搅拌机由于轴与密封之间的缝隙所产生的泄漏现象。

⑤传统工艺只有结晶程序是室内观测，电脑程序控制，灵活性差，出现异常时处理起来比较被动。本工艺通过室内分散式控制系统(dcs)远程控制，真正实现了“人做主”的操控目标，操控起来更加主动，真正实现了连续的远程操作。

⑥传统工艺静态冷却结晶完成后，需要将结晶器循转使晶体不断碰撞，变成小的颗粒，在此过程中需要拆接大量的金属软管，易造成因拆接软管造成的物料泄漏事故。本发明工艺采用连续蒸发结晶器，根本上杜绝了因拆接金属软管而造成的泄露事故。

⑦本发明制得的六氟磷酸锂中水分≤4ppm，酸≤70ppm，不溶物≤150ppm，铁≤3ppm。

附图说明

图1为本发明的dbt型连续蒸发结晶器，其中：1-连续蒸发结晶器，2-磁力搅拌电机，3-冷凝回收器，4-加热器，5-淘析腿，6-器外循环泵，7-产品晶体外送泵，8-离心式分离机，9-真空泵，10-冷媒回，11-ahf回收，12-至离心式分离机，13-合成液，14-冷媒来，15-至尾气系统，16-母液至结晶器，17-产品装桶，18-蒸汽；

图2为真空度对产品粒度的影响。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中使用的装置见图1，包括连续蒸发结晶器，冷凝回收器，真空泵，加热器，器外循环泵，产品晶体外送泵，分离装置；其中连续蒸发结晶器内设置有搅拌装置，连续蒸发结晶器下部具有淘析腿；器外循环泵、加热器、连续蒸发结晶器依次相连；淘析腿与产品晶体外送泵相连；产品晶体外送泵和分离装置相连；冷凝回收器连接到连续蒸发结晶器的上部，冷凝回收器的出口连接真空泵。

实施例1

a、合成液升温

自合成液储罐打液泵来的六氟磷酸锂合成液(6000l/h，温度10℃，浓度20％)与结晶器循环的母液(2000l/h，温度30℃，浓度5％)一起进入结晶器外循环泵入口，通过外循环泵加压至0.15mpa后进入蒸汽加热器，混合液升温至45℃～50℃进入结晶器(浓度大约16％)。

b、结晶器内部搅拌循环

进入结晶器内的混合液，在磁力搅拌机的作用下，沿导流筒构成的循环通道循环流动，控制结晶器内负压在-15kpa～-25kpa之间，沸腾液面是产生过饱和度的区域，借助蒸发，成为过饱和的溶液和结晶器内晶体接触，晶体不断成长。实验证明负压值对结晶颗粒的大小有着直接的影响，真空度高时，结晶产品纯度较低，粒度也较小。这是因为高真空度时，溶剂蒸发快、结晶速率大、产生的晶核多，晶体之间容易夹杂太多的游离酸而无法分离出来。所以，低真空度蒸发条件下可得到较大和较纯的产品，见图2。在图2可以看到-15kpa～-25kpa时粒径大于350μm。

c、结晶器出口无水氟化氢的冷凝回收

传统结晶器排出的大量无水氟化氢气体通过水洗的方式回收，造成大量的无水氟化氢浪费的同时，所产生的废酸水难以回收。本发明对顶部蒸发出来的无水氟化氢气体采用冷凝的方式进行回收，冷却器材质采用四氟材质，冷媒质量浓度为30％的乙二醇水溶液，冷媒温度-10℃，冷却器出口温度控制在0℃，在真空度-15kpa～-25kpa时，因为无水氟化氢沸点为19.45℃，所以无水氟化氢的回收效率能达到90％以上。回收无水氟化氢为4500l/h，所回收的无水氟化氢用作母液罐溶解氟化锂用。

d、淘析腿出晶浆

只有粒度大于350μm的晶体才能落入到淘析腿内，与无水氟化氢一起形成晶浆，在往上走的淘析流的作用下，再次被分级，小的晶体随淘析流返回结晶器内继续生长，大的成品结晶收存与淘析腿内积累至一定含量从成品晶浆出口排除器外，晶浆量为1000l/h。

e、晶浆分离

自淘析腿出来的晶浆通过加压泵打至微滤型离心式过滤器，控制过滤器压力在-5kpa～0kpa，将六氟磷酸锂晶体与无水氟化氢分离，被分离出来的无水氟化氢大约有340l/h，100l/h自循环冲洗过滤网，防止堵塞滤孔，240l/h通过泵加压后打至结晶器内，被分离出的六氟磷酸锂精品990kg/h，水分≤2ppm，酸≤50ppm，不溶物≤100ppm，铁≤1ppm。

实施例2

具体过程同实施例1中，除了以下不同：

a中合成液进料的温度为5℃；合成液加热的温度为55℃；

b中负压为-25kpa；

c中冷媒的温度为-5℃；所述冷媒为60wt％的乙二醇水溶液；

冷凝时的真空度为-50kp；

e中分离时的压力为-10kpa。

所得六氟磷酸锂精品，水分≤2.8ppm，酸≤59ppm，不溶物≤130ppm，铁≤2.4ppm。

实施例3

具体过程同实施例1中，除了以下不同：

a中合成液进料的温度为15℃；合成液加热的温度为40℃；

b中负压为-50kpa；

c中冷媒的温度为-20℃；所述冷媒为15wt％的乙二醇水溶液；

冷凝时的真空度为-40kpa；

e中分离时的压力为0kpa。

所得六氟磷酸锂精品，水分≤3.4ppm，酸≤65ppm，不溶物≤146ppm，铁≤2ppm。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。