一种采用滴流床反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法与流程

本发明涉及一种氯化氢氧化制备氯气的方法，具体地说，是在新型滴流床反应器中进行强放热的氧氯化反应制备氯气过程。

背景技术：

氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。

化工领域在使用氯或光气的许多化工产品的制备中，会有大量副产氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小但腐蚀性强，而中和排放又会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以实现副产氯化氢的有效利用，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡等问题。

氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即deacon过程)。电解法投资大、能耗高，对环境影响较大；直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题；因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下：

2hcl+1/2o2→cl2+h2o。

该催化氧化法反应可以在催化剂存在下约250～450℃的温度下进行，us85370、us165802、us118209中分别公开了这种被称为迪肯反应的过程。

氯化氢氧化反应是一个受化学平衡限制的强放热反应。反应初始阶段，需要较高的反应温度，以提高初始反应速率；由于其本身的反应放热特性，从热力学的计算结果来看，较高的反应温度下，反应的平衡转化率反而会比较低；因此，需要对氯化氢氧化反应器内的温度梯度进行控制，以同时提高反应速度和最终的转化率。

现有文献报道的氯化氢氧化反应器主要有固定床、流化床、浆态床等形式，如美国专利us5716592中，使用由镍管制成的固定床反应器，反应温度为360～380℃范围内，催化剂为含铈的三氧化二铬，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3～2):1，氯化氢转化率为77.5～85.2％，远未达到平衡转化率。采用固定床反应器温度很难控制，反应温度容易飞温，造成催化剂寿命损失。

清华大学在中国专利cn1417107a中公开了两段循环流化床反应器，下端为氧化过程，温度为320～380℃范围。上端为氯化过程，温度为150～250℃范围。原料氯化氢与氧气的比为(1～2):1。该工艺及装置使反应器在轴向高度上存在两个密相，强化温度分布或浓度分布的过程。但由于平衡转化率的限制，氯化段中催化剂组成不足以完全吸收氧氯化段中未反应的剩余氯化氢气体，因此氯化氢转化率不能满足工业需求。而且实际操作过程中，由于两段温差较大，难于准确控制，实际操作很困难。清华大学在cn101293637a中公开了一种在改进流化床反应器内进行氧氯化反应过程。在流化床内部加装气固逆流挡板，加强氯化段催化剂和反应气体逆流接触效果，强化氯化氢反应转化率。但也由于氧化和氯化两段的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂来回输送，流动的稳定性较难控制，操作性较差。

上述两段式反应工艺可以使得氯化氢总体转化率调高至95％以上，但由于原料其中氧气是大大过量的，大量的氧气会影响后续氯化段反应平衡，同时整体操作性差，限制了其在工业中的运用。

南京工业大学在cn101357751a中公开了氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，氧化反应在250～450℃下进行，浆态床中惰性反应介质是熔点是90～350℃硝酸盐混合物或氯盐混合物。反应器内温度分布较均匀，可以控制反应在等温状况下进行，从而避免高温给催化剂的损坏。然而，这篇专利只是描述了反应过程的情况，当催化剂一旦失活，必然需要采用复杂昂贵的分离设备将熔盐和失活的催化剂进行分离，该部分并没有在专利中提述。

滴流床反应器，又称涓流床反应器，液体向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂填料，为分散相，而连续气相以并流或逆流的形式流动，但正常的操作方式是气流和液流并流向下流动，以进行气液固相反应过程的一种反应器。由于液体流量小，在床层中形成滴流状或涓细流，故称为滴流床或涓流床反应器。

滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在，有利于气体在液体中的溶解，滴流床反应器常在加压下操作。滴流床反应器内的流体流动状况，与填充塔略有不同，气液两相并流向下，不会发生液泛；催化剂微孔内贮存一定量近于静止的液体。

目前，常用的气液分离器的形式主要有：(1)美国专利us4708852中采用了开孔波纹板的结构，在波谷内保持一定的液位，谷底、谷坡、峰顶都开孔，液体从谷底的孔以及处于液面下的谷坡上的孔穿出，形成横向流，而气体则从峰顶和处于液面之上的谷坡上的孔穿过。气体与液体在波纹板下方接触，提高气液分布均匀性。此构件能够提高气液在不同角度的分布均匀性，但谷中的液位不能控制，如果初始气体或者液体分布不均匀，则此构件难于形成均匀的谷内液位，达不到均匀分布的目的；(2)中国专利cn2325104y中以及现行应用较广的滴流床分布器均采用多立管式分布器。气体通过立管中心经过分布器进入床层，而液体通过立管上的开的小孔经过分布器进入床层，cn2325104y中对分布器进行了改进，虽然在分布均匀性上有所提高，但是大部分气体和液体还是分开进行分布的，气液之间的初始混合性较差，达不到强化传质进而提高反应效率的目的。

综上所述，现有氯化氢催化氧化制备氯气的工艺主要存在以下几个问题：

采用流化床作为反应器的工艺存在氯化氢转化率低，工艺操作复杂的缺陷；

采用固定床作为反应器的工艺存在温度控制较难，催化剂易失活的缺陷；

采用浆态床作为反应器的工艺存在分离细粉催化剂和惰性液体介质困难，工业适应性差的缺陷。

因此，目前需要寻找一种新的工艺生产方法代替现有的工艺，以解决现有工艺技术中存在的各种缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有工艺的缺陷而提供一种采用滴流床反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法，具有温度易控，氯化氢转化率高、设备简单、操作条件温和、能量可以回收利用等优点。

为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用滴流床反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，在滴流床反应器中进行氯化氢的氧氯化反应制备氯气，在滴流床反应器轴向不同高度的位置自上而下注入惰性液态介质反应器出口的温度与反应器的最高温度相差10～100℃，优选为20～90℃，更优选为30～80℃。

与传统氯化氢氧化工艺中气-液-固相反应过程常用的浆态反应器相比，滴流床反应器的主要优点是：

(1)在平推流条件下操作，返混小，便于达到较高的转化率；

(2)反应器操作液固比(或液体滞流量)很小，能够使均相反应的影响降至最小，液相副反应少；

(3)滴流床反应器中液层很薄，气液界面和液固界面阻力能结合起来，使总的液层阻力比其它类型三相反应器要小，并流操作的滴流床反应器不存在液泛问题；

(4)避免了催比剂细粉的回收问题；

(5)滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。

由于滴流床的良好特点，在化工领域广泛应用，然而，将滴流床反应器用于氯化氢催化氧化制备氯气的方法尚未见报道。鉴于滴流床反应器诸多优点，我们首先开展了将滴流床反应器用于气相氯化氢催化氧化的研究，并且在滴流床反应器的基础上采用特殊的加液方式，实现了对反应器内部温度的梯度控制，研究成果表明对于该反应，滴流床反应器是其实现工业化以及科学研究的良好选择。

本发明中，为了能够在hcl氧氯化反应过程中实现滴流床工艺，需要在反应中引入惰性液态介质作为液相加入物；通过在滴流床反应器轴向不同高度的位置自上而下注入惰性液态介质，使得氧氯化反应过程中反应器内部形成轴向的温度梯度，从而提高氯化氢的转化率；同时氧氯化反应放出的热量，通过惰性液态介质及反应物料温度将反应放出的热量带走。

本发明中，所述惰性液态介质注入的空速为0.05～10kg/kg·hr，即单位时间内通过单位质量催化剂的液态惰性介质的质量。所述的惰性液态介质为常温～500℃在本发明所述氧氯化反应条件下为惰性的液态介质，优选硝酸盐、亚硝酸盐和氯盐中的两种以上的混合物，所述混合物的熔点为50～350℃；优选的惰性液态介质包含但不限于硝酸锂与硝酸钾的二元混合物、硝酸钠与硝酸钾的二元混合物、氯化铝与氯化钠的二元混合物、氯化钾与氯化锂的二元混合物、硝酸钠与硝酸钾与硝酸锂的三元混合物、硝酸钠与亚硝酸钠与硝酸钾的三元混合物、氯化铝与氯化钠与氯化钾的三元混合物或者氯化锌与氯化钾与氯化钠的三元混合物。

为了实现在滴流床反应器轴向不同高度的位置自上而下注入惰性液态介质，本发明在第1段反应区顶部即滴流床反应器中催化剂床层顶部设置1个气液分布器；除此之外，本发明在滴流床反应器的催化剂床层除床层顶部外的轴向不同高度再引入1～7个，优选2～6个，更优选3～5个气液分布器，每个气液分布器都是位于其对应反应段的顶部，通过气液分布器注入惰性液态介质，使得滴流床反应器形成多段式反应区，所述气液分布器在轴向上的分布可以是均匀的，也可以是非均匀的。所述惰性液态介质通过分布在反应器上的注入口注入到反应器内部，然后通过对应的气液分布器与气体混合后分布到床层内。

本发明中的滴流床反应器内部为多段绝热式反应区，从反应器催化剂床层顶部开始为第1段反应区，在段间换热或补充惰性液态介质以调节温度；每段顶部设置气液分布器使液流均布，以保证催化剂颗粒的充分润湿。

作为举例说明，除在催化剂床层顶部设置1个气液分布器外，在催化剂床层轴向位置再引入1个气液分布器，那么在滴流床反应器中形成2段绝热式反应区，第1段和第2段反应区顶部分别有1个气液分布器。

本发明中，所述气液分布器包括但不限于莲蓬式分布器、槽式分布器、多孔环管式分布器、孔板式分布器和多立管板式分布器等中的一种或多种。

为了更好的达到效果，作为优选的方案，本发明提供了选自多立管板式分布器中的一种新型的套管式气液分布器，在气液分布器中气体从内部通道管经过喷嘴高速流出，循环的惰性液体介质经过分布管线进入外部通道管，并从通道管侧面和底部上的小孔流出。由于卷吸作用，气体流出的时候会将液体吸入并进行高度剪切，会显著加强气液之间的混合作用，从而强化气液之间的传质作用，将该分布器用于氯化氢氧化反应，最终能够有效的提高反应效率。

对于本发明中的新型气液分布器，更详细的结构参见附图2。所述气液分布器(尤其指套管式气液分布器)包括分布管线、分布板、气体通道管和液体通道管。惰性液态介质通过分布管线(9)进入气液分布器。在气液分布器的分布板(10)上安装有气体通道管(11)和液体通道管(12)，其中气体通道管均匀的分布于分布板上。液体通道管设置在气体通道管外部，与气体通道管同心圆排列，气体通道管的直径与液体通道管直径之比为0.3～0.9。在气体通道管侧面和底部均匀的设置有喷嘴(13)，在液体通道管侧面及底部开有均匀的小孔(14)。气体通道管喷嘴的伸出长度与液体通道管的小孔平齐。气体通道管在分布板上的开孔率为5％～30％，液体通道管在分布板上的开孔率为10％～50％。气体通道管喷嘴的直径与液体通道管上小孔的直径比值在0.3～0.8：1.0。液体通道管上小孔的直径与液体通道管直径之比为0.05～0.2：1.0，所有小孔的孔截面面积与液体通道管内横截面面积比值为0.8～1.2：1.0。

本发明中所述惰性液态介质为分散相，与连续气相氯化氢和氧气以并流的形式流动。

本发明滴流床反应器(也称涓流床反应器)中进行氯化氢的氧氯化反应，气流和液流并流向下流动进行气-液-固相反应过程，由于所述惰性液态介质自上向下流动且流量小，在床层中形成滴流状或涓细流状，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂填料。

本发明中所述滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在，有利于气体在液体中的溶解，滴流床反应器通常在加压下操作；滴流床反应器内的流体流动状况，与填充塔略有不同，气液两相并流向下，不会发生液泛；催化剂微孔内会贮存一定量近于静止的液体。

本发明中，所述催化剂为负载金属组分的多孔介质催化剂，优选负载金属盐类或者金属氧化物的多孔介质；所述金属选自原子序数21-48的过渡金属、碱金属或者镧系稀土金属中的一种或多种；优选所述金属选自铜、铬、钾或者铈中的一种或者多种；进一步优选所述催化剂中过渡金属、碱金属以及镧系稀土元素的原子配比为1：0.1～2：0.1～1；所述负载金属盐类或者金属氧化物组分的多孔介质催化剂中，金属盐类或者金属氧化物的负载量为1～45％，基于载体的质量。所述催化剂的载体多孔介质为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝和二氧化锆中的一种或多种。

本发明中所述催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)含有过渡金属盐类以及分散剂盐类的水溶液浸渍空白载体；

(2)浸渍后的载体进行干燥，将得到的载体重新分散在含有碱金属盐类和稀土盐类的水溶液中，再次浸渍；

(3)再次浸渍后的载体进行干燥后，得到催化剂前体，挤条成型后再焙烧得到固体活性催化剂。

本发明所述催化剂的制备过程中加入分散剂，加入的分散剂包括但不限于二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)、三水合草酸铝酸钾(k3[al(c2o4)3]·3h2o)和二水合草酸铬酸钾(k[cr(c2o4)2]·2h2o)中的一种或多种。基于催化剂载体的质量，所述分散剂的加入量为1％～40％，优选5％～35％，更优选10％～30％。

本发明所述催化剂的制备过程中加入分散剂是为了增加催化剂的活性和催化剂的表面润湿性，以提高催化剂的分散度，本发明选取合适的分散剂种类和数量，在催化剂制备过程中，并不会影响催化剂组成；加入的分散剂能够有效提高催化剂的分散度，提高催化剂的活性。制备所述催化剂是将所述分散剂与催化剂的活性组分同时进行负载，在催化剂的焙烧过程中，所述分散剂分解出大量的高温水、co2等气体，能够有效的起到分散催化剂活性组分的效果；同时所述分散剂分解产生氧化铜、氧化铬、氧化铝和碳酸钾等分解产物，这些分解产物与最终的催化剂活性组分或者载体成分相同，不会影响催化剂的活性。

催化剂制备过程中加入的分散剂在本发明催化氯化氢氯氧化反应过程中能够更好的提高惰性液态介质与催化剂的接触。

本发明中，在所述滴流床反应器装填所述催化剂，催化剂颗粒平均粒径为0.5～10mm，优选为2～8mm。

本发明中，将包含分子氧的气相气流和含有氯化氢的气相气流混合后，再与高温的惰性液态介质混合，将反应混合气体预热至250～450℃；优选为300～430℃，更优选320～400℃，然后，将预热后的混合物料通入到滴流床反应器中，在催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气；从反应器出来的物料经过气液分离，气相物料经过后续处理单元得到氯气产品，高温液态惰性介质返回反应器重复使用。

本发明中，所述包含分子氧的气相气流中氧气的含量大于99.5％，其中总有机物含量小于10ppm，硫化物小于1ppm；含有氯化氢的气相气流中氯化氢纯度为大于97％，其中，惰性组分(指在体系中不参与反应的惰性组分，如氮气、一氧化碳、二氧化碳等)含量小于3％，其它有机物小于0.1％，硫化物小于1ppm，以上为体积含量。

本发明中，所述氯化氢气体的空速为20～800l/kg·hr。

本发明所述氯氧化反应过程中氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～2/1，优选为1/4～2/1。

由于氯化氢与氧气反应制备氯气的氧氯化反应过程中放出热量，并且反应放热大于反应预热所需的热量，举例说明：4mol氯化氢与2mol氧气在400℃温度下反应放热为92.384kj(以氯化氢转化率为80％计)，而4mol氯化氢与2mol氧气从25℃加热至400℃反应所吸收热量为66.318kj。可见，反应放出的热量大于反应预热所需热量。

但是本发明反应初始阶段，反应放热不足以使反应器的温度达到反应温度，因此需要对进入反应器的惰性液态介质进行预热，并通过惰性液态介质预热反应气体。随着反应的进行，氯化氢转化率越来越高，反应放热越多，可使反应器达到需要的温度，并有部分热量剩余。需要注意的是，以上数据是理论计算的结果，实际操作过程中，会有一部分的热量损失，因此，反应热除了预热气体外，本身剩余的热量已经较少，再对惰性液态介质进行适当的余热回用就能达到系统的平衡。

作为本发明的一个优选的方案，所述氯化氢氧化制备氯气的具体操作步骤如下：

(a)、将包含分子氧的气相气流和含有氯化氢的气相气流连续地通入管道混合器中充分混合，然后再进入气液混合器，与惰性液体介质混合进行反应气体的预热；混合物料预热至320～400℃，进入滴流床反应器中，在反应器中的颗粒状催化剂的作用下发生氧氯化反应；

(b)反应放出的热量被进入反应器中的混合物料吸收，其中混合物料包含氯化氢和分子氧的气流以及惰性液态介质，由于惰性液态介质的存在能够保持反应器内第一段反应区的温度为300～450℃，优选为310～440℃，更优选320～430℃；

当反应进行到一定程度后，通过分布在反应器上的注入口向反应器内注入惰性液态介质，惰性液态介质通过对应的气液分布器与气体混合后分布到床层内。其中注入到不同位置的惰性液态介质可以进行不同程度的冷却，保证注入的惰性液态介质的温度沿轴向自上而下依次降低。

通过反应器不同位置惰性液态介质液体的注入，逐步降低反应器内的温度，在反应器内形成轴向的温度梯度，以进一步提高转化率。具体的注入位置，可以是均匀分布的，也可以是非均匀分布的的，需要根据反应器内的温升情况决定；通过合适的注入位置，达到需要的轴向温度梯度，反应器出口的温度与反应器第一段反应区的最高温度相差为10～100℃，优选为20～90℃，更进一步的优选为30～80℃。

(c)反应后的混合物料中包括产物氯气、蒸汽态的水分、未反应的氯化氢、氧气、少量惰性气体以及惰性液态介质等，在滴流床反应器出口收集，进入气液分离器中，将惰性液态介质与气态物料分离；

(d)、经氧氯化反应后的混合气体通过急冷吸收、硫酸干燥、气体压缩、液氯精制等后续单元处理，最终产物分离得到氯气。惰性液态介质经过适量的冷却过程，循环利用。

由于滴流床本身特有的优势，本发明可以在一个比较宽的工艺参数范围内进行调节。

滴流床反应器的材质应选择使用抗腐蚀的材质，所述材料包括但不限于金属类如蒙乃尔合金(monel)、因康镍合金(inconel)、因科洛合金(incoloy)哈斯合金(hastelloy)或钛基合金等，或者采用普通金属材质内衬抗腐蚀无机物物类如石英、碳化硅、石墨、陶瓷、玻璃等或其组合。

本发明的优点是：

1.采用滴流床反应器进行氯化氢氧化制备氯气，能够保证反应在平推流下进行，返混小，同时能够形成反应器轴向的温度梯度，能达到85％以上的转化率；

2.反应调节温和，温度可控，径向温差小，工艺操作和反应器放大设计简单；

3.反应能量直接用于预热气体原料，避免了间接利用过程，反应热利用率高，节省了昂贵的反应器材质；

4.避免了催比剂细粉的回收问题；

5.提出了一种新型的气液分布器，增强了气液传质效果，提高了反应效率。

附图说明

图1为连续操作工艺流程示意图

1-a、气体进料混合器

1-b、气液混合器

2、滴流床反应器

3、气液分布器

4、反应物料气液分离器

5、惰性液体介质冷却器

6、惰性液体介质循环泵

7、外部预热器

8、惰性介质注入冷却器

图2为气液分布器示意图

9、分布管线

10、分布板

11、气体通道管

12、液体通道管

图3为气液分布器分布套管的纵向剖面图

13、气体通道管侧面和底部喷嘴

14、液体通道管侧面及底部上的均匀小孔

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

氯化氢气体：宁波万华聚氨酯有限公司生产，工业品；

氧气：宁波万华工业园-林德空分装置生产，工业品；

本发明中所用载体采购自天津南开大学催化剂厂，其余试剂采购自西陇化工股份有限公司化学纯试剂。

氯化氢气体含量的测试方法：

(1)检测原理

cl2+2ki＝2kcl+i2

i2+2na2s2o3＝2nai+na2s4o6

hcl+naoh＝nacl+h2o

(2)0.1mol/l的na2s2o3溶液配置及标定

称取6.2g左右的na2s2o3·5h2o，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的o2和co2)中，加入0.05～0.1gna2co3(抑制微生物),配成250ml溶液，放于棕色瓶中。放置1-2周后再进行标定，暗处保存；

准确称取0.15gk2cr2o7(110℃烘干2h)于碘量瓶中，加10—20ml水溶解，并加2gki和10mlh2so4摇匀放置5分钟，然后加50ml水稀释，用na2s2o3溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用na2s2o3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅(亮)绿色时为止(终点呈cr³⁺的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。

(3)分析检测过程

用尾气将250ml取样瓶置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的气体与ki充分反应，然后进行滴定。

取出25.00mli2溶液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水稀释，用已配制好的na2s2o3溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。计算出i2溶液的浓度。

hcl滴定，向i2滴定结束后的样品中，再滴加2～3滴酚酞试剂，滴加无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色。

以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定未反应的hcl。

(4)样品中氯化氢转化率计算公式

其中：

a表示na2s2o3溶液浓度，mol/l；

b表示滴定耗用na2s2o3溶液毫升数，ml；

c表示naoh标准溶液浓度，mol/l；

d表示滴定耗用naoh溶液毫升数，ml，

如图1所示，在刚开始进料时候，可以直接使用外部预热器7对惰性液体介质进行加热至所需温度，然后通过惰性液体介质循环泵6进入反应系统，对滴流床反应器2进行预热并在系统内循环。待反应器温度稳定在300～450℃(优选为310～440℃，更优选320～430℃)后，逐步通入含有氯化氢和氧气的气体流股。反应流股首先在气体进料混合器1-a中混合，再进入气液混合器1-b中与惰性液体介质混合，并对反应气体进行预热，然后再进入反应器开始反应。随着反应转化率的提高，逐渐降低外部预热器中加热温度，可以直接利用反应放热对进入混合器的物料进行加热。同时，当反应热足以对进入反应器的混合物料进行预热并有剩余时，需要将惰性液体介质送入惰性液体介质冷却器5，通过使用锅炉水发蒸汽的方式移走部分反应产生热量。并且，当反应进行到一定程度后，可以沿反应器不同轴向高度向反应器内注入惰性液态介质，惰性液态介质通过对应的气液分布器3与气体混合后分布到床层内。其中注入的惰性液态介质可以通过惰性介质注入冷却器8进行不同程度的冷却，保证注入的惰性液态介质的温度沿轴向自上而下依次降低。反应结束后，从滴流床反应器出来的混合物料经过反应物料气液分离器4，液相通过循环泵送至前述气液混合单元，继续循环使用。气体进入后续单元，使得氯气和其他气体分开，从而得到氯气产品。

实施例1

催化剂1的制备

将含有30gcucl2·2h2o、并且含有分散剂0.5g二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍于50g空白载体γ-氧化铝粉末12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有1.2gkcl和8gce(no3)3·6h2o的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到固体活性催化剂1。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：0.1：0.1，催化剂中金属盐和氧化物共计21.02g。

实施例2

催化剂2的制备

将含有4.7gcucl2·2h2o、并且含有分散剂0.5g的二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有12.5gce(no3)3·6h2o的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂2。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：0.1：1，催化剂中金属盐和氧化物最终合计7.22g。

实施例3

催化剂3的制备

将含有8gcucl2·2h2o、并且含有分散剂2.5g的二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有11.2gce(no3)3·6h2o、3.5gkcl的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂3。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：0.75：0.5，催化剂中金属盐和氧化物最终合计11.5g。

实施例4

催化剂4的制备

将含有4gcucl2·2h2o、并且含有分散剂5g的三水合草酸铝酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有10gce(no3)3·6h2o的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂4。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：0.75：0.6，催化剂中金属盐和氧化物最终合计8.72g。

实施例5

催化剂5的制备

将含有16gcucl2·2h2o、并且含有分散剂10g的二水合草酸铜酸钾(k3[al(c2o4)3]·3h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体γ-氧化铝粉末12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有20.3gce(no3)3·6h2o、1.2gkcl的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂5。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：0.9：0.5，催化剂中金属盐和氧化物最终合计22.26g。

实施例6

催化剂6的制备

将含有2gcucl2·2h2o、并且含有分散剂15g的二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有24gce(no3)3·6h2o、1.2gkcl的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂6。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：2：1，催化剂中金属盐和氧化物最终合计21.23g。

实施例7

催化剂7的制备

将含有1gcucl2·2h2o、并且含有分散剂17.5g的二水合草酸铜酸钾(k2[cu(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有24gce(no3)3·6h2o、1gkcl的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂6。最终，催化剂中铜钾铈的原子配比约为1：2：1，催化剂中金属盐和氧化物最终合计21.3g。此催化剂与实施例6中的催化剂6具有近似的催化活性。

实施例8

催化剂8的制备

将含有5gcucl2·2h2o、并且含有分散剂20g的二水合草酸铬酸钾(k[cr(c2o4)2]·2h2o)的水溶液50ml，浸渍50g空白载体hy分子筛12hr以上，然后在90℃干燥16hr，将得到的固体重新分散在含有4.2gce(no3)3·6h2o、9.2gkcl的水溶液100ml中，再次浸渍12hr以上，然后在90℃干燥16hr。将催化剂挤条成型后再500℃焙烧4hr，得到催化剂6。最终，催化剂中(铜+铬)钾铈的原子配比约为1：2：0.1，催化剂中金属盐和氧化物最终合计22.5g。

实施例9

在一个内部直径0.3mm，高度1.5m的滴流床反应器内，装填有100kg的催化剂1。催化剂外形为柱状，直径1.5mm，长度为3mm，散堆装填在反应器内。惰性液态介质由氯化锌、氯化钾和氯化钠组成。首先将惰性液态介质加热到350℃，按照5kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到350℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为330℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为440℃。随后在反应器从入口处计算0.8m的轴向位置共引入1个气液分布器，分别向反应器内注入350℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为430℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为77.1％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到350℃后，循环使用。

实施例10

在一个内部直径0.3mm，高度1.5m的滴流床反应器内，装填有100kg的催化剂2。催化剂外形为柱状，直径1.5mm，长度为3mm，散堆装填在反应器内。惰性液态介质由氯化锌、氯化钾和氯化钠组成。首先将惰性液态介质加热到380℃，按照100kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到360℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为340℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为425℃。随后在反应器从入口处计算0.5m、1.0m的轴向位置共引入2个气液分布器，分别向反应器内注入360℃、340℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为305℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为80.2％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到380℃后，循环使用。

实施例11

在一个内部直径0.3mm，高度1.5m的滴流床反应器内，装填有100kg的催化剂3。催化剂外形为柱状，直径1.5mm，长度为3mm，散堆装填在反应器内。惰性液态介质由氯化锌、氯化钾和氯化钠组成。首先将惰性液态介质加热到380℃，按照800kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到380℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为360℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为410℃。随后在反应器从入口处计算0.4m、0.6m、0.8m、1.0m、1.2m、1.4m的轴向位置共引入6个气液分布器，分别向反应器内注入380℃、370℃、360℃、350℃、340℃、330℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为320℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为89.5％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到380℃后，循环使用。

实施例12

在一个内部直径0.3mm，高度1.5m的滴流床反应器内，装填有100kg的催化剂5。催化剂外形为柱状，直径1.5mm，长度为3mm，散堆装填在反应器内。惰性液态介质由氯化锌、氯化钾和氯化钠组成。首先将惰性液态介质加热到390℃，按照1000kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到390℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为380℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为410℃。随后在反应器从入口处计算0.4m、0.5m、0.7m、0.8m、1.0m、1.2m、1.4m的轴向位置共引入7个气液分布器，分别向反应器内注入390℃、370℃、360℃、350℃、340℃、330℃、315℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为310℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为91.3％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到380℃后，循环使用。

实施例13

在一个内部直径0.3mm，高度1.5m的滴流床反应器内，装填有100kg的催化剂8。催化剂外形为柱状，直径1.5mm，长度为3mm，散堆装填在反应器内。惰性液态介质由氯化锌、氯化钾和氯化钠组成。首先将惰性液态介质加热到370℃，按照300kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到370℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为350℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为400℃。随后在反应器从入口处计算0.4m、0.7m、1.1m的轴向位置共引入3个气液分布器，分别向反应器内注入370℃、360℃、350℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为370℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为83.2％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到370℃后，循环使用。

实施例14

在实施例9中的滴流床反应器内，装填与实施例9相同质量的催化剂4。惰性液态介质由硝酸钠和硝酸钾组成。首先将惰性液态介质加热到370℃，按照300kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到370℃。然后向反应器内通入常温下10nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为350℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为380℃。随后在反应器从入口处计算0.3m、0.6m、0.9m、1.2m的轴向位置引入4个气液分布器，分别向反应器内注入370℃、350℃、340℃、320℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为325℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为86.7％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到370℃后，循环使用。

实施例15

在实施例9中的滴流床反应器内，装填与实施例9相同质量的催化剂6。惰性液态介质由硝酸钠和硝酸钾组成。首先将惰性液态介质加热到370℃，按照500kg/hr的流量通入反应器，逐步将反应器内加热到370℃。然后向反应器内通入常温下20nm³/hr氯化氢气体和10nm³/hr氧气。在通入气体之前，先将两股气体混合，再与热的惰性液态介质混合，混合后的物料温度变为360℃。随后混合物料进入反应器内进行反应，反应后第一段反应温度变为390℃。随后在反应器从入口处计算0.2m、0.5m、0.9m、1.1m、1.3m的轴向位置引入5个气液分布器，分别向反应器内注入370℃、350℃、330℃、310℃、300℃的惰性液态物质。最终物料离开反应器的温度为310℃。在反应器后将混合物料进行气液分离，通过测量气相物质的组成，计算出反应的转化率。连续稳定72hr内，测量平均转化率为87.2％。气液分离后的液体进入冷却器，冷却到370℃后，循环使用。

对比例1

参考中国专利zl200810196435.2，在60ml的三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，采用铈铜钾复合氧化物催化剂，复合氧化物中铈铜钾的原子配比为0.5：1：0.9。催化剂的粒径为0.4μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为350℃，在原料气氯化氢的空速为200l/kg·hr，氯化氢与氧气的摩尔比为2：1，将两者的混合物通入到三相浆态反应器中，连续稳定反应4h后。氯化氢的转化率为86.1％。

对比例2

在60ml的三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，采用与对比例1相同组成的催化剂。催化剂的粒径为1μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为400℃，在原料气氯化氢的空速为200l/kg·hr，氯化氢与氧气的摩尔比为2：1，将两者的混合物通入到三相浆态反应器中，连续稳定反应4h后。氯化氢的转化率为73.7％。