本发明涉及石墨烯的表面改性领域，具体涉及一种稀土表面改性石墨烯的方法，改善石墨烯分散性差及与基体的相容性差等问题的研究。
背景技术：
石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。由于其独特的分子结构，石墨烯具有很多远超金属的优异特性：比如金属中导热系数最高的是银的导热系数是429W/mK, 而单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK；石墨烯的杨氏模量大于1000GPa，抗拉强度达到13GPa，是钢的100倍。正是这些特性，石墨烯被广泛尝试应用于导电材料、散热材料、新能源材料等诸多领域。但是石墨烯也面临着一些难题，由于其高表面能，在体系中则倾向于发生团聚来降低比表面能，这就导致了石墨烯在应用过程中表现出与基体相容性差、分散性差等问题，制约其发展；而稀土元素素有“工业维生素”之称，在石油、化工、冶金、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，但其化学性质活泼，在添加过程中容易造成烧损，也造成很大的浪费；
考虑到石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子，以及稀土元素由于其特殊的4f 电子层结构而具有突出的化学活性常作为表面活化剂和浅层渗入元素, 在表面工程领域得到广泛应用。采用稀土对石墨烯进行表面改性, 在提高石墨烯与基体的结合力的同时也方便地将稀土元素引入体系中；
经过对国内外相关文献检索表明，人们采用稀土对石墨烯进行表面改性，采用的方法主要有二种：第一种多使用中间有机物，将石墨烯与稀土元素共同包覆在一起，在使用时相当于引入杂质相；再者是采用复杂的化学反应来实现其表面改性，这种方法虽然可以达到很好的效果，但步骤繁复。比如一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法，该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成，在此后的使用过程中添加剂也进入系统中。另外同济大学王国建等将氧化石墨烯分散液与可溶性稀土化合物按重量比1:1~1:10均匀混合，加入还原剂，在一定温度下反应获得石墨烯~稀土氧化物纳米复合材料，但此法是用水热法在反应釜中密闭进行，对反应过程不能直接观察，由于水热法有高温高压的步骤，使其对生产设备的依赖性比较强（耐温耐高压的钢材，耐腐蚀的内衬），而且安全性能差，容易爆炸。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种稀土表面改性石墨烯的方法，克服了石墨烯在应用过程中出现与基体相容性差、分散性差等问题；也解决稀土元素在添加过程由于其活泼的化学性质容易造成烧损的问题，此方法基于稀土离子稀土元素由于其特殊的4f 电子层结构而具有突出的化学活性常作为表面活化剂和浅层渗入元素和石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子的特性来实现。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种稀土表面改性石墨烯的方法，具体步骤如下
a、将浓硝酸和浓硫酸以1:1~1:3的体积比配制成10~20mL混合酸溶液A，备用；
b、将1~1.3g的石墨烯加入至所述混合酸溶液A中进行表面粗化处理，浸泡1~3h后通过多次的离心处理，离心的转速依次加快，然后过滤，再用去离子水洗涤多次至pH值为中性，干燥后得到表面粗化后的石墨烯，备用；
c、预先配制90~110mL物质的量浓度为0.05~0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液B，滴加碱性溶液调节PH呈弱碱性，备用；
d、称量1~2g步骤b中得到的表面粗化后的石墨烯加入到上述稀土硝酸盐溶液B中，搅拌1~3h，过滤干燥，得到表面粗化后的石墨烯和稀土硝酸盐的混合物C；
e、将步骤d的混合物C的水溶液和还原剂以100:3~100:5的比例加入到烧瓶中，进行冷凝回流20~28h，过滤干燥即得稀土表面改性后的石墨烯。
优选的，步骤a中所述的浓硝酸浓度为78%，浓硫酸浓度为98%。
优选的，所述多次离心的转速分为以下几个阶段：
1~2次离心的转速为2000~3500 r/min，时间为20~40min；
3~4次离心的转速为3500~5000 r/min，时间为20~40min；
5~6次离心的转速为5000~8000 r/min，时间为20~40min；
7~n（n≥7）次离心的转速为8000~12000 r/min，时间为20~40min。
优选的，步骤c中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
优选的，步骤d中所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬或硝酸铒中的一种或者多种。
优选的，步骤d中所述搅拌为机械搅拌。
优选的，步骤e中所述还原剂为水合肼。
本发明的有益效果在于：
（1）将一定量的石墨烯加入至浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液A中进行表面粗化处理，浸泡1~3h后，得到表面粗化后的石墨烯，粗化后的石墨烯表面褶皱增加，即石墨烯表面出现大量羟基、羧基以及环氧基等含氧基团，为后期表面的稀土沉积提供形核质点，极大提高改性效率和改性效果；
（2）石墨烯经酸表面氧化的粗化处理后的分离和洗涤是个难题，一般采用抽滤、透析和离心，其中抽滤和透析效率低下，而离心过程中样品摇晃会使石墨烯被不经意剥离，使后续的离心分离越来越困难，本发明利用低速离心，通过逐步加快每次的离心转速来减少石墨烯被剥离的发生，并且刚开始离心洗涤的时候溶液酸度比较大，石墨烯较容易沉积到底部，低转速就满足条件，随着洗涤次数的增加，溶液酸度减小，石墨烯较难沉积到底部，需要增大离心转速来满足条件，本发明多次离心的转速分为以下几个阶段：
1~2次离心的转速为2000~3500 r/min，时间为20~40min；
3~4次离心的转速为3500~5000 r/min，时间为20~40min；
5~6次离心的转速为5000~8000 r/min，时间为20~40min；
7~n（n≥7）次离心的转速为8000~12000 r/min，时间为20~40min；
（3）利用表面粗化后的石墨烯表面出现大量羟基、羧基以及含氧基团，与稀土离子强烈的电磁相互作用，使粗化后的石墨烯与稀土硝酸盐在机械搅拌下混合，使表面基团与稀土阳离子生成络合物，过滤后干燥，得到表面粗化的石墨烯和稀土硝酸盐的混合物C，将混合物C的水溶液再加还原剂经冷凝回流后，多次过滤干燥得到成品，将稀土离子吸附在石墨烯表面，无需水热，用水热法是在反应釜中密闭进行，对反应过程不能直接观察，由于水热法有高温高压的步骤，使其对生产设备的依赖性比较强（耐温耐高压的钢材，耐腐蚀的内衬），而且安全性能差，容易爆炸，而此工艺简单易操作，过程中无杂质相的引入，并且稀土离子与石墨烯结合较好。
附图说明
图1 是本发明所得到的表面粗化后的石墨烯分子结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
a、在298K条件下，将浓度为78%的浓硝酸和浓度为98%的浓硫酸以1:1的体积比例配制10mL混合酸溶液A；
b、称量1.2g的石墨烯加入至混合酸溶液A中浸泡1h，进行表面粗化处理，使石墨烯表面生成羟基、羧基、环氧基等含氧基团，后通过多次的离心处理，离心的转速依次加快，然后过滤，再用去离子水洗涤多次至pH值为中性，在温度为80℃下干燥12h后得到表面粗化后的石墨烯，备用，表面粗化后的石墨烯分子结构图如图1所示；
其中步骤b中所述多次离心的转速分为以下几个阶段：
1~2次离心的转速为2000~3500 r/min，时间为20~40min；
3~4次离心的转速为3500~5000 r/min，时间为20~40min；
5~6次离心的转速为5000~8000 r/min，时间为20~40min；
7~8次离心的转速为8000~12000 r/min，时间为20~40min；
c、预先配制100mL物质的量浓度为0.05mol/L的La(NO3)3稀土溶液B，滴加氢氧化钠溶液调节PH=7，量得溶液总体积为V，此时利用分光光度计测得石墨烯吸附前溶液中稀土离子浓度为；
d、称量1g步骤b得到的表面粗化后的石墨烯加入到上述稀土硝酸盐溶液B中，机械搅拌1小时，过滤后在80℃下干燥12h，得到表面粗化后的石墨烯和稀土硝酸盐的混合物C，测量石墨烯吸附后滤出液中的稀土离子浓度为，性能指标检测为石墨烯对稀土离子的吸附量，其公式为：
其中为吸附量，单位为，为相对分子质量，为溶液体积，单位为mL，为吸附剂（石墨烯）的质量，单位为；
e、将步骤d的混合物C的水溶液和水合肼以100:5的比例加入到烧瓶中，进行冷凝回流20h，多次过滤后在80℃下干燥12h，即得稀土表面改性后的石墨烯；
性能指标检测：经计算石墨烯对稀土离子的吸附量为189.32㎎/g。
实施例2：
a、在298K条件下，将浓度为78%的浓硝酸和浓度为98%的浓硫酸以1:2的体积比例配制15mL混合酸溶液A；
b、称量1g的石墨烯加入至混合酸溶液A中浸泡2h，进行表面粗化处理，使石墨烯表面生成羟基、羧基、环氧基等含氧基团，后通过多次的离心处理，离心的转速依次加快，然后过滤，再用去离子水洗涤多次至pH值为中性，在温度为90℃下干燥18h后得到表面粗化后的石墨烯，备用；
其中步骤b中所述多次离心的转速分为以下几个阶段：
1~2次离心的转速为2000~3500 r/min，时间为20~40min；
3~4次离心的转速为3500~5000 r/min，时间为20~40min；
5~6次离心的转速为5000~8000 r/min，时间为20~40min；
7~9次离心的转速为8000~12000 r/min，时间为20~40min；
c、预先配制90mL物质的量浓度为0.08mol/L的Ce(NO3)3稀土溶液B，滴加氢氧化钠溶液调节PH=8，量得溶液总体积为V，利用分光光度计测得溶液中稀土离子浓度为；
d、称量1.5g步骤b得到的粗化后的石墨烯加入到上述稀土硝酸盐溶液B中，机械搅拌2小时，过滤后在温度为90℃下干燥18h，得到表面粗化的石墨烯和稀土硝酸盐的混合物C，测量石墨烯吸附后滤出液中的稀土离子浓度为；
e、将步骤d的混合物C的水溶液和水合肼以100:4的比例加入到烧瓶中，进行冷凝回流24h，多次过滤后在温度为90℃下干燥18h，即得稀土表面改性后的石墨烯；
性能指标检测：经计算石墨烯对稀土离子的吸附量为206.82㎎/g。
实施例3：
a、在298K条件下，将浓度为78%的浓硝酸和浓度为98%的浓硫酸以1:3的体积比例配制20mL混合酸溶液A；
b、称量1.3g的石墨烯加入至混合酸溶液A中浸泡3h，进行表面粗化处理，使石墨烯表面生成羟基、羧基、环氧基等含氧基团，后通过多次的离心处理，离心的转速依次加快，然后过滤，再用去离子水洗涤多次至pH值为中性，在温度为100℃下干燥20h后得到粗化后的石墨烯，备用；
其中步骤b中所述多次离心的转速分为以下几个阶段：
1~2次离心的转速为2000~3500 r/min，时间为20~40min；
3~4次离心的转速为3500~5000 r/min，时间为20~40min；
5~6次离心的转速为5000~8000 r/min，时间为20~40min；
7~9次离心的转速为8000~12000 r/min，时间为20~40min；
c、预先配制110mL物质的量浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3稀土溶液B，滴加氢氧化钠溶液调节PH=9，量得溶液总体积为V，利用分光光度计测得溶液中稀土离子浓度为；
d、称量2g步骤b得到的表面粗化后的石墨烯加入到上述稀土硝酸盐溶液B中，机械搅拌3小时，过滤后在温度为100℃下干燥20h后，得到表面粗化的石墨烯和稀土硝酸盐的混合物C，测量石墨烯吸附后滤出液中的稀土离子浓度为；
e、将步骤d的混合物C的水溶液和水合肼以100:3的比例加入到烧瓶中，进行冷凝回流28h，多次过滤后在温度为100℃下干燥20h，即得稀土表面改性后的石墨烯；
性能指标检测：经计算石墨烯对稀土离子的吸附量为195.76㎎/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。