一种陶瓷微球的制备方法与流程

本发明属于陶瓷微球制备技术领域，具体涉及一种陶瓷微球的制备方法。

背景技术：

陶瓷微球是指直径在亚微米至毫米尺度的球形度达到98%的无机非金属材料。陶瓷微球因其良好的流动性、充填性，以及在物理和化学性质方面有着特殊的性能，应用在压电材料、药物载体、催化、氚增殖等高技术领域。

目前，陶瓷微球的常用制备方法主要有溶胶凝胶法、挤出-滚圆-烧结法、滴注-冷凝-烧结法、聚合成型烧结法、熔融雾化法等。cn104003715a采用溶胶凝胶法制备陶瓷微球，先将zro(no3)2、y(no3)2、碳粉、六次甲基四胺和尿素进行混合得到胶液，将胶液在硅油中分散成凝胶球后对凝胶球进行陈化、洗涤、干燥、烧结制备出了zrc-zro2复合陶瓷微球。cn104556222a采用乳液法与溶胶凝胶法结合的方法制备陶瓷微球，先将乳化剂与表面活性剂配制成水相溶液、将螯合剂与正丙醇锆及正辛醇配制成油相，再在油相中加入司班80、相分诱导剂和锂源获得均匀澄清的溶液并将溶液与水相溶液混合在800~1200r/min的搅拌转速下乳化22~26小时，混合溶液经过滤洗涤干燥后得到锆酸锂多孔微球。上述使用溶胶凝胶法制得的陶瓷微球粒径分布均匀、球形度好，但是该方法工艺复杂、生产周期较长，且在烧结过程中体积収缩大、难以将添加剂完全去除，从而使得微球残品率增加及成品纯度难以控制，不利于大批量生产。溶胶凝胶法、滴注-冷凝-烧结法、聚合成型-烧结法都是以交联剂等有机物作为添加剂，先将陶瓷材料粉体与添加剂混合后进行制球，成型后的微球再进行烧结，在烧结过程中以挥发或烧损的方式去除有机添加剂得到微球成品。但是溶胶凝胶法、滴注-冷凝-烧结法、聚合成型-烧结法这些方法工艺复杂、生产周期长，而挤出-滚圆-烧结法则需要使用挤出滚圆机进行制球，使得生产成本增加。

熔融雾化法制备的陶瓷微球球形度好、强度高、表面光滑、引入杂质少、工艺简单，但是熔融雾化法制备陶瓷微球的过程中对坩埚的要求较高，所使用的坩埚必须有较高的熔点，同时在高温下要有稳定的化学性质，不易被氧化、不与物料发生反应。受种种条件所限制，熔融雾化法中坩埚一直是阻碍熔融雾化法进一步应用的瓶颈，例如在使用熔融雾化法制备硅酸锂（li4sio4）陶瓷微球的过程最适合的坩埚是铂金坩埚，这无疑将大大提高了生产成本。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：传统熔融雾化法制备陶瓷微球中的坩埚使用问题。

本发明的目的在于提供一种陶瓷微球的制备方法，具体步骤为：将陶瓷粉体、去离子水、粘结剂混合调浆，然后均匀刷涂在腔体的内壁，干燥后形陶瓷壳层，并在壳层下方预留导流管口，用石墨堵头封堵导流管口，再将陶瓷粉末置于陶瓷壳层的空腔中（填充率为60%~95%），陶瓷壳层的上方放置石墨或金属铱点火环，先后开启冷却水和高频电磁感应加热炉，调节频率（800~1100khz），待点火环周围出现陶瓷熔融液体后，迅速取出点火环，加热直至腔体内部陶瓷粉末全部熔融并过热、保温，打开环形雾化器阀门，开启石墨堵头，熔融陶瓷液流经雾化器口，经气流破碎、冷凝成球形陶瓷微球，对所制备的陶瓷微球进行筛分分级并进行退火处理得到最终的陶瓷微球；

所述腔体由水冷铜管构成，腔体的外面设有电磁感应线圈（如图3所示）。

本发明所述陶瓷粉体、去离子水、粘结剂的质量比为1:0.2~0.5:0.05~0.1。

本发明所述陶瓷粉体为在熔融状态下具有导电性的陶瓷材料，即为陶瓷微球本体粉末（如al2o3、zro2、li4sio4等）；所述粘结剂为四甲基氢氧化铵、聚甲基丙烯酸铵、阿拉伯树胶、聚乙二醇中的一种。

本发明所述调浆后陶瓷浆料粘度为60~110mpa·s。

本发明所述陶瓷壳层的厚度为0.5~2mm，具体制备过程为：将调好的浆料刷涂在水冷铜管所构成的腔体的内壁，静置24小时后使用红外灯烘烤至无气体逸出，在壳层下方预留直径为2~5mm的导流管口，用石墨堵头封堵。

本发明所述点火环（其形状如图4所示）的外径小于壳层腔体内径，点火环内径为外径比为5/8，点火环厚度为1~2mm，所使用石墨材料纯度≥99.9%，金属铱纯度≥99.95%。

本发明所述陶瓷熔融液体应过热100~400℃，并保温5~10分钟。

本发明所述雾化介质为压缩空气、氮气或氩气中的一种，雾化气压控制在5~50atm。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述方法无需使用坩埚，而是由陶瓷壳层充当坩埚，陶瓷壳层的材料即为陶瓷微球本体粉末，不对陶瓷微球造成污染，且壳层可以多次重复使用，避免了传统熔融雾化法制备陶瓷微球中的坩埚使用问题，同时降低了熔融雾化法的生产成本。

（2）本发明所述方法工艺简单、成本低，制备得到的陶瓷微球纯度高、球形度好、表面光滑，可用于制备高熔点陶瓷微球。

附图说明

图1为实施例1制备的li4sio4陶瓷微球的sem图和表面形貌图；

图2为现有技术使用溶胶凝胶法制备的li4sio4陶瓷微球的sem图和表面形貌图。

图3为本发明所用装置的结构示意图；

图4为点火环的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例中所用装置的结构示意图如图3所示，包括水冷铜管、电磁感应线圈、雾化装置、收集装置，水冷铜管构成腔体，电磁感应线圈位于腔体的外面，整个腔体置于雾化装置的上端，雾化装置的下端与收集装置连通，水冷铜管用于通入冷却水。

实施例1

一种利用高频冷坩埚熔炼雾化制备陶瓷微球的方法，具体包括以下步骤：

（1）调浆：取50gli4sio4粉末放置于烧杯中，再往烧杯中加入10ml去离子水和5g聚甲基丙烯酸铵，使用玻璃棒不断搅拌直至呈粘稠状陶瓷浆料，使用粘度计测得陶瓷浆料粘度为110mpa·s。

（2）刷浆：将陶瓷浆料均匀刷涂在水冷铜管所构成的腔体内壁，刷涂壁厚约为2mm，刷涂完成后静置24小时，再用红外灯烘烤至无气体逸出，陶瓷浆料固化为陶瓷壳层，在壳层下方开出一个直径为5mm的导流管口，并用石墨堵头封堵。

（3）放料：取300gli4sio4粉末倒入陶瓷壳层的空腔中，将li4sio4粉末铺平，填充率约为60%，在粉末上方放上金属铱点火环。

（4）加热：打开循环冷却水泵（水流流速2m/s，冷却水温度为室温），打开高频电磁感应加热炉，从1000khz开始缓慢调高电磁场的频率，直到li4sio4粉末开始熔化，迅速取出金属铱点火环，保持加热直至li4sio4粉末全部融化，红外测温仪检测温度达到1400℃时，保持10min。

（5）雾化：打开环形雾化器阀门（氮气气压为10atm），开启石墨堵头，熔融li4sio4熔液流经导流口流入雾化器口被破碎、冷凝为li4sio4陶瓷微球进入收集桶冷却。熔融液体流净后立即关闭高频电磁感应加热炉和氮气气阀，10分钟后关闭冷却水并取出收集桶内的li4sio4陶瓷微球。

（6）筛分：使用不锈钢筛子筛分出不同粒径的li4sio4陶瓷微球。

（7）退火：将筛分后的li4sio4陶瓷微球放置于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中进行退火处理，800℃下保温2小时后随炉冷却至室温，最后取出li4sio4陶瓷微球取样做测试，其余装袋密封存放。

说明书附图中图1(a)和图1(b)分别是本发明实施例1中通过高频冷坩埚熔炼雾化法制备的li4sio4陶瓷微球的sem图和表面形貌图；图2(a)和图2(b)分别是有学者使用溶胶凝胶法制备的li4sio4陶瓷微球的sem图和表面形貌图。对比图1(a)和图2(b)可以看出两图中的陶瓷微球的颗粒尺寸均为0.5mm左右，但图1(a)中使用高频冷坩埚熔炼雾化法制备出的陶瓷微球其球形度、表面光滑度要明显优于图2(a)中使用溶胶凝胶法制备出的陶瓷微球。

实施例2

一种利用高频冷坩埚熔炼雾化制备陶瓷微球的方法，具体包括以下步骤：

（1）调浆：取50gal2o3粉末放置于烧杯中，再往烧杯中加入25ml去离子水和2.5g阿拉伯树胶，使用玻璃棒不断搅拌直至呈粘稠状陶瓷浆料，使用粘度计测得陶瓷浆料粘度为60mpa·s。

（2）刷浆：将陶瓷浆料均匀刷涂在水冷铜管所构成的腔体内壁，刷涂壁厚约为0.5mm，刷涂完成后静置24小时，再用红外灯烘烤至无气体逸出，陶瓷浆料固化为陶瓷壳层，在壳层下方开出一个直径为2mm的导流管口，并用石墨堵头封堵。

（3）放料：取400gal2o3粉末倒入陶瓷壳层的空腔中，将al2o3粉末铺平，填充率约为80%，在粉末上方放上金属铱点火环。

（4）加热：打开循环冷却水泵（水流流速2m/s，冷却水温度为室温），打开高频电磁感应加热炉，从1100khz开始缓慢调高电磁场的频率，直到al2o3粉末开始熔化，迅速取出金属铱点火环，保持加热直至al2o3粉末全部融化，红外测温仪检测温度达到2150℃时，保持5min。

（5）雾化：打开环形雾化器阀门（氮气气压为50atm），开启石墨堵头，熔融al2o3熔液流经导流口流入雾化器口被破碎、冷凝为al2o3陶瓷微球进入收集桶冷却，熔融液体流净后立即关闭高频电磁感应加热炉和氮气气阀，10分钟后关闭冷却水并取出收集桶内的al2o3陶瓷微球。

（6）筛分：使用不锈钢筛子筛分出不同粒径的al2o3陶瓷微球。

（7）退火：将筛分后的al2o3陶瓷微球放置于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中进行退火处理，1100℃下保温2小时后随炉冷却至室温，最后取出al2o3陶瓷微球装袋密封存放。

实施例3

一种利用高频冷坩埚熔炼雾化制备陶瓷微球的方法，具体包括以下步骤：

（1）调浆：取50gzro2粉末放置于烧杯中，再往烧杯中加入15ml去离子水和4g聚乙二醇，使用玻璃棒不断搅拌直至呈粘稠状陶瓷浆料，使用粘度计测得陶瓷浆料粘度为90mpa·s。

（2）刷浆：将陶瓷浆料均匀刷涂在水冷铜管所构成的腔体内壁，刷涂壁厚约为2mm，刷涂完成后静置24小时，再用红外灯烘烤至无气体逸出，陶瓷浆料固化为陶瓷壳层，在壳层下方开出一个直径为5mm的导流管口，并用石墨堵头封堵。

（3）放料：取500gzro2粉末倒入陶瓷壳层的空腔中，将zro2粉末铺平，填充率约为95%，在粉末上方放上金属铱点火环。

（4）加热：打开循环冷却水泵（水流流速2m/s，冷却水温度为室温），打开高频电磁感应加热炉，从800khz开始缓慢调高电磁场的频率，直到zro2粉末开始熔化，迅速取出金属铱点火环，保持加热直至zro2粉末全部融化，红外测温仪检测温度达到2800℃时，保持10min。

（5）雾化：打开环形雾化器阀门（氮气气压为20atm），开启石墨堵头，熔融zro2熔液流经导流口流入雾化器口被破碎、冷凝为zro2陶瓷微球进入收集桶冷却。熔融液体流净后立即关闭高频电磁感应加热炉和氮气气阀，10分钟后关闭冷却水并取出收集桶内的zro2陶瓷微球。

（6）筛分：使用不锈钢筛子筛分出不同粒径的zro2陶瓷微球。

（7）退火：将筛分后的zro2陶瓷微球放置于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中进行退火处理，1400℃下保温2小时后随炉冷却至室温，最后取出zro2陶瓷微球装袋密封存放。

实施例4

一种利用高频冷坩埚熔炼雾化制备陶瓷微球的方法，具体包括以下步骤：

（1）调浆：取50gli4sio4粉末放置于烧杯中，再往烧杯中加入10ml去离子水和3.5g四甲基氢氧化铵，使用玻璃棒不断搅拌直至呈粘稠状陶瓷浆料，使用粘度计测得陶瓷浆料粘度为85mpa·s。

（2）刷浆：将陶瓷浆料均匀刷涂在水冷铜管所构成的腔体内壁，刷涂壁厚约为1mm，刷涂完成后静置24小时，再用红外灯烘烤至无气体逸出，陶瓷浆料固化为陶瓷壳层，在壳层下方开出一个直径为2mm的导流管口，并用石墨堵头封堵。

（3）放料：取300gli4sio4粉末倒入陶瓷壳层的空腔中，将li4sio4粉末铺平，填充率约为60%，在粉末上方放上金属铱点火环。

（4）加热：打开循环冷却水泵（水流流速2m/s，冷却水温度为室温），打开高频电磁感应加热炉，从800khz开始缓慢调高电磁场的频率，直到li4sio4粉末开始熔化，迅速取出金属铱点火环，保持加热直至li4sio4粉末全部融化，红外测温仪检测温度达到1400℃时，保持8min。

（5）雾化：打开环形雾化器阀门（氮气气压为5atm），开启石墨堵头，熔融li4sio4熔液流经导流口流入雾化器口被破碎、冷凝为li4sio4陶瓷微球进入收集桶冷却。熔融液体流净后立即关闭高频电磁感应加热炉和氮气气阀，10分钟后关闭冷却水并取出收集桶内的li4sio4陶瓷微球。

（6）筛分：使用不锈钢筛子筛分出不同粒径的li4sio4陶瓷微球。

（7）退火：将筛分后的li4sio4陶瓷微球放置于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中进行退火处理，800℃下保温2小时后随炉冷却至室温，最后取出li4sio4陶瓷微球装袋密封存放。