一种真空冷冻干燥制备生物质活性炭的方法与流程

本发明涉及活性炭制备技术领域，尤其涉及的是以农作物废弃物作为碳源结合酸性水热处理和真空冷冻干燥技术制备生物质活性炭的方法。

背景技术：

我国生物质资源丰富，但是大量生物质却被直接焚烧、废弃，无法有效利用，这不仅给环境造成污染，也是造成资源的浪费，因此如何高效的利用生物质资源已经成为国家和社会严重关切的问题。目前存在多种生物质利用技术，包括生物质清洁燃烧技术，生物质气化、液化转化技术等，在能源和化工方面得到合理的利用。近年来，生物质炭化转化为活性炭技术在环境保护方面存在特有的优势，引起社会的广泛关注，可用于水体污染物和挥发性有机化合物吸附。这主要归因于活性炭拥有发达的空隙结构，超大的比表面积，在吸附性过程中库层阻力小，化学性能稳定。除此之外，生物质活性炭经过简单加工易再生，能够被循环利用，因此在多个领域被广泛应用，如高纯度的生活用水的净化，工农业废水深度脱色、除臭、重金属吸附，化学挥发气体吸附等。

目前生物质活性炭的制备方法主要有两种：物理活化法和化学活化法，因其机理不同，各有优缺点。物理活化法是指在高温下用二氧化碳、水蒸气等氧化性气体和碳材料发生反应，从而形成多孔结构的碳材料，但是此方法制备活性炭存在比表面积较小，对气体和工业废水中重金属吸附性能差，吸附污染物种类单一等缺点。化学活化法指的是将活化剂加入到原材料中，由惰性气体的保护下热解，同时发生炭化和活化过程的方法。中国专利CN105219417A，名称为“生物质热解系统对生物质进行热解的方法”，研究生物质热解系统对生物质进行热解。中国专利CN101847481A，名称为“废弃生物质制备C-Fe壳核磁性活性炭的新工艺”，将秸秆或木屑与氯化锌和氯化铁混合液进行混合，然后在裂解炉中通入氮气700℃进行裂解。中国专利CN105664849A，名称为“一种以山核桃壳-玉米秸秆为原料制备混合基生物质活性炭的方法”，将山核桃壳与玉米秸秆按比例混合经过炭火活化等步骤制得活性炭材料。目前化学活化法制备活性炭过程中还存在很多问题，比如比表面积的提升，孔洞大小分布的优化，对分子大小不一的污染物协同吸附能力弱，同时在生产中会产生一定的环境污染。基于目前所存在诸多问题，我们发明一种采用酸性水热处理和冷冻干燥方法制备生物质活性碳的方法，所得产品比表面积大、吸附性能优异、污染程度低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种真空冷冻干燥制备生物质活性炭的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种真空冷冻干燥制备生物质活性炭的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、原料破碎，取生物质原料烘干后粉碎至过80目筛待用；

步骤二、酸处理，取破碎后的生物质粉末于酸性溶液中分散均匀，于80℃～180℃烘箱中水热法加热1h～4h，固液分离后获得黑色中间产品；

步骤三、活化浸泡，将上述黑色中间产品置于碱溶液中搅拌分散获得分散液；

步骤四、冷冻干燥，使用液氮将步骤三获得的分散液进行冷冻，待冷冻完全后将其置于冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品；

步骤五、高温活化，在氮气保护氛围中将所述蓬松多孔中间产品加热活化，获得粗品；

步骤六、酸洗，使用酸洗液清洗所述粗品，再使用沸水淋洗至中性，烘干后获得生物质活性炭。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤一中，生物质原料在100℃的环境中干燥24h后再进行粉碎,高温下充分干燥，有利于下一步粉碎操作的进行。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，所述酸性溶液选用质量分数为10％的酒石酸溶液，所述酸性溶液与生物质粉末之间的液固比为12ml/g。酒石酸是一种弱酸，相比其他酸性溶液可以更好的去除生物质中部分组分，造成孔洞效应。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，使用超声分散20min～40min使所述生物质粉末在酸性溶液中分散均匀，再将水热釜置于烘箱中加热。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤三中，所述碱溶液是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两种，所述碱溶液的浓度为1.5g/ml，所述碱溶液与所述黑色中间产品的液固比为10ml/g，搅拌分散的时间为2h～3h。碱液处理后高温热解活化，可以进一步形成空洞效应，提高比表面积。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤五中使用管式炉进行加热，高温活化热处理的时间为1h～4h，高温活化的加热温度为600～1000℃，管式炉的升温速率为1～10℃/min，管式炉内氮气的气体流量为30～90mL/min。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤六中，酸洗液选用10％的稀盐酸。

作为对上述方案的进一步改进，生物质原料选用毛竹。毛竹在中国地域分布广泛，生长速度快，且纤维素、半纤维素、木质素含量高，是制作活性炭的理想原料。毛竹具有丰富的维管束结构，破碎后通过酸溶液水热处理，将其中的木质素、纤维素和半纤维素去除，形呈孔隙更丰富的结构，能够获得包括中孔、微孔和介孔在内的多种孔隙结构，但是这样的孔隙丰富的结构很容易在后续的操作过程中垮塌，通过在液相中分散，能够使这种疏松结构充分舒展开来，结合冷冻干燥技术使其能够得以维持，再经过高温活化获得高比面积的吸附材料，经测试其比表面积高达2000m²/g。

本发明相比现有技术具有以下优点：可以生物质废弃物作为原料，原料丰富廉价，既可以保护环境，降低污染又可以进行废物再利用，增加农民收益；采用酸性环境下的水热处理技术，能够破坏生物质的组织结构，移除部分木质素、半纤维素、脂类和芳香族化合物，形成一定孔洞结构；使用真空冷冻干燥技术能够很好地保持生物质原料原本具有的多孔蓬松结构，有利于后续的热解活化中提高比表面积，丰富孔洞结构；通过本方案制作的生物质活性炭，比表面积高达2000m²/g，孔径包括中孔、微孔和介孔，孔洞结构丰富，对水体染料分子和重金属离子协同吸附性能优异，有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明获得的生物质活性炭的扫描电镜照片。

图2是本发明获得的生物质活性炭的扫描电镜照片

图3是本发明获得的生物质活性炭的透射电镜照片。

图4是本发明获得的生物质活性炭的吸附等温线。

图5是本发明获得的生物质活性炭的孔径分布曲线。

图6是本发明获得的生物质活性炭吸附亚甲基蓝(MB)波长附图。

图7是本发明获得的生物质活性炭的吸附重金属(Cr⁶⁺)波长附图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实例一：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入80摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

图1～3为获得的生物质活性炭的表面形貌和内部结构，图2为图1的局部放大，从图可以看出样品表面孔洞呈现圆形，且孔洞丰富，图3可以看出样品的内部结构，图中很多小亮点代表样品内部孔洞发达，这是酸化、活化和冷冻干燥综合作用的结果，酸化侧重在样品表面形成空洞，活化可以在样品内部造孔，冷冻干燥可以保持样品蓬松多孔的结构不被破坏。图4～7是生物质活性炭性能测试，图4是本产品的吸附等温线，表示吸附量随压力的变化。图5可以看出，样品孔径分布广泛，包括大孔、中孔、微孔、介孔。图6是对亚甲基蓝的吸附，亚甲基蓝属于大分子，吸附前后对比可以看出吸附效果很好。图7是样品对重金属(Cr⁶⁺)的吸附，Cr⁶⁺属于小分子，且吸附效果很好。综上得，本产品比表面积大，孔径分布广泛，吸附效果好，不仅能吸附大分子，同样能吸附小分子。

实例二：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入100摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例三：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入120摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例四：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入140摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例五：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入160摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例六：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入180摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至600℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例七：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入160摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至700℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例八：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入160摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至800℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例九：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入160摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至900℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

实例十：

毛竹的物理预处理：首先取毛竹置于100摄氏度烘箱干燥24小时，然后将其粉碎过80目筛待用。毛竹的酒石酸水热处理：取5g粉碎后的样品置于100ml的聚乙烯水热釜内胆中，加入60ml质量分数为百分之十的酒石酸溶液，超声20～40分钟后密封反应釜，放入160摄氏度烘箱水热2小时，待样品降至室温后，离心并用蒸馏水洗至中性，得黑色中间产品。活化剂浸泡及真空冷冻干燥：取上述黑色样品2g置于干净的烧杯中，先加3g氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后加20ml去离子水，放入磁子搅拌分散2～3h后用液氮将分散液冷冻，再将冷冻后的分散液放入冷冻干燥机中进行干燥，得到蓬松多孔中间产品。高温热解活化：将上述蓬松多孔中间产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为1～10℃/min，升温至1000℃，热处理3h，氮气气体流量为30～90mL/min，当反应结束后取出样品并用质量分数为10％的稀盐酸酸洗后用沸水反复淋洗至中性，然后烘干样品，得到最终产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。