本发明涉及一种常温可固化的地聚合物材料及其应用，属于建筑材料领域。
背景技术：
目前建筑工程使用的大宗材料是水泥混凝土和砂浆，水泥在生产过程中会产生大量的二氧化碳，加速了全球气候变暖。同时，石灰石的开采，对环境破坏非常严重，我国高品位的石灰石储量比较有限，按现有建设速度会在三十年内枯竭。所以，无论是从保护石灰石资源，还是控制碳排放和保护环境方面，都要求我们找到一种节能环保、低碳的胶凝材料。
地聚合物材料的开发应用成为可能，但由于种种原因地聚合物材料大规模应用于建筑工程和其它行业的基本没有，主要问题在于如下几点。
1.地聚合物材料新拌混合物凝结时间短。通常只有半小时左右，用于硅酸盐水泥的缓凝剂在地聚合物材料中几乎不起任何作用，没有足够的操作时间，无法满足大规模应用。
2.地聚合物材料新拌混合物和易性较差。地聚合物材料新拌混合物的流动性差，如果用于建筑混凝土工程，其搅拌、施工都将非常困难。
3.地聚合物材料大多需要加热养护。养护温度一般为50～90℃，大大限制了地聚合物材料的应用领域和范围。
4.有的原材料生产过程中会排放二氧化碳。偏高岭土在地聚合物胶凝材料的研究中占有非常重要的地位，通常以其为研究对象，偏高岭土是由高岭土煅烧制得的，煅烧过程会产生二氧化碳，尽管碳排放比生产水泥的少，如果大量应用仍然会对环境造成很大压力。另外，高岭土是一种宝贵资源，不可能大规模用于地聚合物材料。也有加入了石灰作为激发剂的情形，但石灰石煅烧生成生石灰，同时会向大气中排放大量二氧化碳。
如何克服以上问题成为地聚合物大规模推广应用必须克服的难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种常温可固化的地聚合物材料，在常温(0～60℃)下的空气中固化，无需加热养护，28天抗压强度可达10～60mpa；根据需要调节凝结时间，凝结时间可控制在0.5～30小时；可以配制和易性好，流动性好的新拌地聚合物混合物。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料包括：活性粉体材料、活化剂、天然砂和水。
进一步优选地，上述常温可固化的地聚合物材料，其原料中还包括减水剂、掺合料、机制砂、粗骨料。
进一步优选地，上述常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：活性粉体材料5～50％、活化剂0.8～15％、减水剂0～0.8％、天然砂12～70％、水3～15％，掺合料0～40％，机制砂0～40％，粗骨料0～60％，所有原料之和为100％。
按上述方案，所述的活性粉体材料为粒化高炉矿渣微粉(简称“矿粉”)和/或磷渣微粉(简称“磷渣粉”)。优选地，所述的活性粉体材料比表面积为400～600m2/kg。矿粉的矿物组成主要是由cao、sio2、al2o3形成的c2as(黄长石)、cas2(钙长石)、cs(假硅灰石)和c2s(硅酸二钙)，其组成c2s、cas约占30－60％，c2as和c2s活性较好。矿粉以无定形的玻璃体结构为主，含少量的结晶型矿物，因矿粉中玻璃体含量多，结构处在高能量状态，不稳定，它的矿相组成主要是含低钙的硅酸盐体系，因此具有潜在的水硬活性，磷渣化学组成主要是：cao、sio2和al2o3，磷渣的矿物组成和玻璃相含量与矿粉相似，具有很好的潜在水硬活性；由于al2o3含量大大低于矿粉，冬期施工强度明显低于矿渣，因此冬期施工的活性粉料应以矿粉为主。
按上述方案，所述的活化剂为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物、次亚硫酸盐、碱金属碳酸盐和/或碱金属硫酸盐组成的水溶液，其中碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、次亚硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐均可溶于水。
进一步优选地，所述的活化剂中溶质和溶剂的的质量之比为1：(1～3)，一般采用溶质和水的质量之比为1:2，且碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物、次亚硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐的重量比为(1～0.7)：(0.1～0.2)：(0～0.1)：(0～0.3)，且碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物与碱金属碳酸盐之和、次亚硫酸盐、碱金属硫酸盐的重量比为1：(0.1～0.2)：(0～0.1)。
更进一步优选地，考虑经济实用性，活化剂中的溶质采用烧碱(氢氧化钠naoh)、大苏打(次亚硫酸钠na2s2o3·5h2o)、元明粉(硫酸钠na2so4)、纯碱(碳酸钠na2co3)。其中，烧碱、大苏打、元明粉、纯碱的重量比为：(1～0.7)：(0.1～0.2)：(0～0.1)：(0～0.3)，且烧碱与纯碱之和、大苏打、元明粉的重量比为1：(0.1～0.2)：(0～0.1)。
本发明中，活化剂是不可缺少的材料，是参与常温固化反应最重要的材料之一。活化剂对本发明所述地聚合物材料的新拌混合物凝结时间和强度有较大影响，活化剂掺量越大，凝结时间越短，只有在试验所确定的合适掺量下，有较高的强度和合适的凝结时间。气温变化时也应酌情调整用量，在冬季低温下，活化剂掺量要适当增加；高温下活化剂掺量应适当减少。
按上述方案，所述天然砂为河砂、湖砂、山砂、海砂、沙漠沙等，其细度模数为粗砂、中砂、细砂均可。部分天然砂参与了本发明的常温固化反应，对抗压强度影响较大，掺入天然砂可提高强度。本发明采用的天然砂细度优选细砂或特细砂，沙漠沙无需水洗或风选等加工处理(不需要去泥和颗粒级配选择、调整)，经过试验后直接用于本发明。其中，沙漠沙的矿物组成主要是石英，其次是长石，主要化学成分为二氧化硅，含量一般为85％以上，另外含有氧化铝、氧化铁等，按建筑用砂的细度为特细砂级别。如果本发明与钢筋一起使用应控制天然砂中氯离子的含量，以免引起钢筋锈蚀。
按上述方案，所述的减水剂选自β—萘磺酸盐甲醛缩合物(简称“萘系减水剂”)、氨基磺酸系减水剂、脂肪族减水剂或三聚氰胺系减水剂等。减水剂在本发明中有二个方面的作用：其一减少达到铸造或施工要求的流动性的新拌混合物的用水量，可提高强度；其二是调节新拌混合物的凝结时间；其三是提高新拌混合物的流动性。一般情形下，减水剂掺量越大，凝结时间越长，与此相应的适当提高活化剂掺量。
按上述方案，所述的掺合料选自黏土、石粉、页岩粉中的一种或几种。
进一步优选地，所述的石粉和页岩粉比表面积不宜小于400m2/kg，一般比表面积为400～600m2/kg。石粉和页岩粉除部分参与反应外，主要起填充作用，掺合料宜因地制宜选用。
进一步优选地，所述黏土颗粒只要易于搅拌即可，一般控制其粒径在不大于5mm。黏土是一类层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成，含多种水合硅酸盐，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。黏土的颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体。黏土用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性。部分黏土参与了本发明所述地聚合物材料的常温固化反应，黏土还有增稠保水作用，可用于调节本发明所述地聚合物材料的新拌混合物的粘度和保水性，是天然的增稠保水剂。
按上述方案，所述的粗骨料为粒径5～20mm或5～25mm或5～31.5mm碎石和/或卵石。
本发明还提供一种上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法，按本发明所述原料及其配比混合搅拌均匀，得到新拌混合物。湿拌混合料的成型方式是利用人工或机械，采用浇筑、涂抹、挤压或碾压等铸造、施工方法。
本发明中，调整新拌混合物凝结时间的方法是通过活化剂与减水剂统筹掺加实现的，具体操作方法是：
①减水剂和活化剂在本发明地聚合物材料中掺量范围分别为活性粉体材料和掺合料重量之和的0～2％、3～40％，凝结时间可以在0.5～30小时范围内可调；
②减水剂掺量为0时，掺加活化剂使其固化(具体掺加量通过试验确定)，随着掺量增加凝结时间缩短，凝结时间在0.5～2小时范围内可调；
③加入减水剂凝结时间会延长，随着减水剂掺量增加凝结时间增加，此时需要通过试验增加一定量的活化剂，否则可能会导致强度降低和凝结时间过长，甚至不凝。
本发明中，调整新拌混合物流动性的方法也是通过活化剂与减水剂统筹掺加实现的，具体操作方法是：
①减水剂和活化剂在本发明地聚合物材料中掺量范围分别为活性粉体材料和掺合料重量之和的0～2％、3～40％，可以做大流动性拌合物；
②减水剂掺量为0时，拌合物为干硬性的，掺加减水剂拌合物流动性改善，随着掺量增加流动性增大(具体掺加量通过试验确定)，可以做大流态产品，此时需要通过试验增加一定量的活化剂以保证正常硬化；
③新拌混合物粘聚性不够时可以加入10～50kg/m3的黏土增稠，具体掺量以试验为准。
本发明所述的常温可固化的地聚合物材料尤其适合用作于建筑材料。例如，本发明所述的常温可固化的地聚合物材料可用于建筑物和构筑物用的预制构件的生产；也可用于建筑物和构筑物的现场浇筑混凝土；也可用作建筑物和构筑物的粉刷用和砌筑用砂浆；也可用于制作各种砖和砌块；也可用于边坡固土材料；也可利用沙漠沙做防风固沙材料和在沙漠中建设道路和建筑物等工程建设，还可用于制作城市雕塑和居家摆件等工艺品；还可以可作为3d打印原材料。
进一步优选的，本发明所述的常温可固化的地聚合物材料和水泥一起使用，制备水泥混凝土或砂浆，可以大大减少水泥混凝土或者砂浆中的水泥用量，提高耐久性能。
本发明所述地聚合物材料的硬化过程是碱性物质与火山灰质材料的反应过程，水主要起传质媒介的作用，通过聚合反应得到的地聚合物是由共用氧交替键合的[sio4]4-和[alo4]5-四面体组成的三维网络结构构成，其矿物组成与沸石相近。特别说明：本发明实验结果表明天然砂对于抗压强度有很好的增强作用(相同的材料及配比，加天然砂的比加等量的机制砂的抗压强度高10～20％)，部分天然砂中的sio2参与了固化反应；部分黏土中的硅、铝等氧化物也参与了固化反应，尽管需水量比较大，但强度仍有小幅增长，黏土也参与了固化反应；另外，其他粗细骨料表面也参与了反应，因此胶凝材料与集料之间不存在类似界面过度区，显示其性能优越。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述的常温可固化的地聚合物材料的新拌混合物，可以在常温(0～60℃)下的空气中固化，无需加热养护，根据需要凝结时间可控制在0.5～30小时(如没有特殊要求一般控制在3～12小时)，28天抗压强度可达10～60mpa，后期强度仍有一定增长，适合用作于各种建筑材料及工艺品材料，其耐久性能优越。
2、本发明可以配制成和易性好，流动性好的新拌地聚合物混合物，作为大流动性拌合物或大流态产品。
3、本发明还可以将页岩粉和黏土及未经处理的沙漠沙等天然砂直接使用，黏土还可以作为粘度调节剂——增稠剂，一般掺量为10～50kg/m3。页岩、黏土、沙漠沙资源丰富，沙漠沙变废为宝，沙漠沙作为建筑材料可在防沙固沙和改造沙漠以及在沙漠中进行工程建设和城市建设中发挥重要作用。
4、本发明调整新拌混合物凝结时间的方法是通过活化剂与减水剂统筹掺加实现的，减水剂和活化剂掺量范围分别为活性粉体材料和掺合料重量之和的0～2％、3～40％，凝结时间可以在0.5～30小时可调。
5、本发明调整新拌混合物流动性的方法是通过活化剂与减水剂统筹掺加实现的，减水剂和活化剂在本发明地聚合物材料中掺量范围分别为活性粉体材料和掺合料重量之和的0～2％、3～40％，可以做大流动性拌合物。
6、本发明的原材料为工业废渣、天然材料和少量化工产品，原料及生产全过程均无碳排放以及其他影响环境的废弃物产生。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，矿粉均采用s95等级。矿粉、磷渣粉、石粉、页岩粉比表面积不小于400m2/kg，一般比表面积为400～600m2/kg。黏土粒径不大于5mm。
下述实施例中的活化剂的配制方法为：将烧碱溶于经计量的水中，待碱液温度下降至50℃以下时，再按配比加入大苏打、元明粉、纯碱等材料，搅拌均匀备用。按该配制方法得到四种活化剂，分别编号为活化剂1-4，其原料配比(以重量比计)分别如下：
⑴活化剂1的原料配比为：烧碱︰大苏打︰水＝1︰0.1︰2.2；
⑵活化剂2的原料配比为：烧碱︰大苏打︰水＝1︰0.2︰2.4；
⑶活化剂3的原料配比为：烧碱︰大苏打︰元明粉︰水＝1︰0.1︰0.1︰2.4；
⑷活化剂4的原料配比为：烧碱︰纯碱︰大苏打︰水＝0.7︰0.3︰0.1︰2.2。
活化剂1-4中溶质与水的质量之比均采用1︰2。用相同掺量不同编号的活化剂做相同配比的混凝土试验，均在一个强度等级内，故可认为其应用效果相同。
实施例1
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：10.5％的矿粉；21％的石粉，21％的海砂、31.6％的机制砂、12.6％的活化剂1、3.3％的水，可以用做成砖或砌块或砂浆。
上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法是：按上述原料及其配比，将其混合并充分搅拌均匀，新拌混合物为干硬性，固化温度为10～15℃，凝结时间0.5小时，硬化后7d、28d、60d抗压强度分别为12.7mpa、19.2mpa、25.8mpa。
本实施例中，可以通过减少石粉或者增加矿粉可以得到不同强度的产品；还可以用等量的黏土或页岩粉代替石粉，其强度相当；所述地聚合物材料可以做成实心墙地砖或者多孔砖，也可以做成建筑砌块等，还可以用于做建筑砂浆。
实施例2
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：15.2％的磷渣粉、20.2％的石粉、13.5％的细河砂、37.0％的机制砂、4.0％的活化剂2、10.1％的水，可用于制作砖和砌块等。
上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法是：将上述原料按配比充分搅拌均匀，新拌混合物流动性好，固化温度为3～7℃，凝结时间22小时，硬化后14d、28d、60d抗压强度分别为8.1mpa、15.4mpa、25.6mpa。
本实施例中，通过减少石粉或者增减磷渣粉可以得到不同的强度。例如：将磷渣粉增加到20.5％，14d、28d、60d抗压强度分别为11.9mpa、20.2mpa、33.2mpa，该地聚合物材料可用于粉刷用和砌筑用砂浆或者制作城市雕塑和居家摆件等工艺品。
实施例3
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：18.3％的磷渣粉、24.4％的石粉、45.9％的细河砂、0.9％的活化剂3、10.5％的水，可用于预制构件的生产；也可用作建筑物和构筑物的粉刷用和砌筑用砂浆；也可用于3d打印的材料。
上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法是：将上述原料按配比充分搅拌均匀，新拌混合物流动性好，固化温度为24～30℃，凝结时间16小时，硬化后14d、28d、60d抗压强度分别为17.3mpa、27.5mpa、45.5mpa。
本实施例中，也可以用黏土代替石粉和或页岩粉，可用于预制构件的生产；也可用作建筑物和构筑物的粉刷用和砌筑用砂浆；也可用于3d打印材料或边坡固土材料；还可用于制作城市雕塑和居家摆件等工艺品的材料。
实施例4
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：将15％的矿粉、7.5％页岩粉、39.4％的碎石(粒级5～31.5mm)、28.1％的细河砂、0.4％的萘系减水剂、4.5％的活化剂4、5.1％的水，可用于预制构件的生产和建筑混凝土工程。
上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法是：将上述原料按配比混合并充分搅拌均匀，新拌混合物坍落度为140～160mm，固化温度为15～18℃，凝结时间13小时，硬化后7d、28d、60d抗压强度分别为19.3mpa、23.3mpa、33.7mpa。
本实施例中，大幅提高矿粉的掺量可做高强混凝土，如原料组成按重量百分比计为：39％的矿粉，24.3％的河砂，粒级为5-20mm碎石为26％，0.6％的氨基磺酸盐减水剂、3.9％的活化剂1、6.2％的水，7d和28d强度分别为36.6mpa、50.9mpa；把矿粉增加至50％，7d和28d强度分别为49.1mpa和62.3mpa，可用于预制构件的生产和建筑混凝土工程。
实施例5
黏土在本发明中有很好的适应性。
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：14.9％的矿粉、7.5％的黏土、28.0％的细河砂、39.2％的碎石(粒级5～25mm)、0.4％的脂肪族减水剂、4.5％的活化剂1、5.5％的水。
上述常温可固化的地聚合物材料的制备方法是：将上述原料按配比混合搅拌均匀，新拌混合物坍落度为120～140mm，固化温度为15～18℃，凝结时间10小时，硬化后7d、28d、60d抗压强度分别为18.3mpa、25.8mpa、33mpa，可用于各类工程的现浇施工或预制构件的制作。
本实施例中，不加粗骨料，改变黏土的掺量，可以用于不同的项目，如城市雕塑和工艺品的制作以及3d打印材料，也可用作边坡固土材料或建筑砂浆等，列举如下：
①原料组成按重量百分比计为：18.9％的矿粉、18.9％的黏土、47.1％的细河砂，3.8％的活化剂1、11.3％的水，硬化后7d、28d、60d抗压强度分别为15.0mpa、28.6mpa、35.5mpa，可用于城市雕塑和工艺品的制作材料以及3d打印材料，也可用作边坡固土材料或建筑砂浆等。
②原料组成按重量百分比计为：16.1％的矿粉、26.8％的黏土、40.2％的细河砂、0.3％的萘系减水剂、4.3％的活化剂1、12.3％的水，7d、28d、60d抗压强度分别为14.4mpa、17.9mpa、20.0mpa，可用于城市雕塑和工艺品的制作材料或建筑砂浆等。
③11.9％的矿粉、39.6％的黏土、29.7％的细河砂，0.2％的三聚氰胺减水剂、4.4％的活化剂1、1原料组成按重量百分比计为：4.2％的水，7d、28d、60d抗压强度分别为9.1mpa、12.0mpa、13.0mpa，可用于城市雕塑和工艺品的制作材料或建筑砂浆等。
实施例6
沙漠沙不经处理直接应用于建设工程，使沙漠沙变成一种资源，同时可以在防沙固沙、改造沙漠和在沙漠中进行工程建设发挥作用，我们实验用的沙漠沙取自于内蒙古鄂尔多斯市库布齐沙漠中的响沙湾。
一种常温可固化的地聚合物材料，其原料按重量百分比计为：15.9％的矿粉、63.6％的沙漠沙、0.3％的萘系减水剂、6.4％的活化剂1、13.8％的水；将前述原料混合并搅拌均匀，新拌混合物流动性好，固化温度为15～18℃，凝结时间13小时，硬化后7d、28d、60d抗压强度分别为8.2mpa、10.9mpa、11.5mpa，可用于防风固沙材料和建筑砂浆。
本实施例中，增加矿粉，其他材料作适当调整，可以得到不同的强度。例如：矿粉为24.3％时，7d、28d、60d抗压强度分别为20.4mpa、25.9mpa、26.7mpa；矿粉为32.7％时，7d、28d抗压强度分别为25.6mpa和33.1mpa；矿粉为50％时，7d、28d抗压强度分别为39.0mpa和51.2mpa；加入不超过沙漠沙1.3倍质量的粗骨料(粒级为5～25mm的碎石或卵石)，其抗压强度与砂浆相当，可用于构筑物或建筑物的材料。
本发明也可以和水泥一起使用，大大减少水泥用量，提高经济性和耐久性能，减少碳排放。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。