一种量子点的宏量制备方法与流程

本发明涉及一种简单的宏量制备金属氧化物的方法。

背景技术：

量子点又称纳米晶，其尺寸大约为1-10nm，是一种在三维方向受限的低维半导体材料，与三维材料相比，将导带电子，价带空穴及激子在三个方向上进行束缚，因而具有许多新的物理化学特性，并具有潜在的光电应用前景，因此，引起了科研人员对量子点研究的兴趣，此外，量子点的出现也符合各种电子元器件向小型化发展的趋势。目前，所研究的量子点主要集中在iii-v族，iv-vi族和ii-vi族元素组成，并且由于其具有特殊的量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能，使其在光电领域，纳米电子学，信息技术领域以及生命科学领域的应用成为研究的焦点。

目前，量子点的制备方法有很多，主要可以分为有机相制备以及水相制备两种，有机相方法制备的量子点具有较高的荧光量子产率，较窄的荧光半峰宽，较好的单分散性和稳定性，但是有机相制备方法具有条件要求苛刻，所用化学试剂毒性强，实验成本高，操作安全性低等特点。与此相反，通过水相制备量子点具有试剂无毒、廉价、环境友好、操作简便、并具有高度的可重复性以及安全性，同时，与有机相方法相比，水相制备的量子点具有更高的生物兼容性，更容易引入官能团分子，可以直接应用于生物体系的优点。因此，通过水相制备方法制备量子点的方法更具有优势。

金属氧化物量子点是一种新型的量子点材料，具有优异的光学以及电化学性质，与其优异的性能相比，金属氧化物量子点的商业化制备还处于瓶颈阶段，目前，传统的量子点制备过程复杂，产量低，制备过程中常常使用到一些危险的化学试剂，限制了金属氧化物量子点材料的商业化应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的金属氧化物量子点制备方法复杂，产量低，成本高的问题，提供一种能够大规模制备，方法简单，成本低廉的金属氧化物量子点的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种金属氧化物量子点纳米材料，其特征在于：该制备方法以水合金属氯化盐为原材料，通过控制其水解过程，冷冻干燥，加热处理的方法制备而成，所得的金属氧化物量子点由直径大约3nm的二氧化锡量子点组成，该量子点纳米材料为二氧化锡为正方金红石结构，p42/mnm结构的晶体，晶体参数为：c/a＝0.63。

根据本发明的一个具体和优选方面，所述的复合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将一定量的金属氯化物前驱体溶解在水中，并辅助超声，静置12h使其充分水解，得到分散均匀的液体；

(2)取一定量的上述液体，在液氮中快速冷却，待成冰之后，在真空条件下进行冷冻干燥，得到白色的粉末状产物；

(3)将上述得到的粉末状产物进行热处理，得到淡黄色的产物，即为最终的金属氧化物量子点。

所述的制备方法还选择性地包括步骤(4)：在步骤(1)之前，调节步骤(1)冻干之前的溶液的ph值，可进一步控制产物的微观形貌。

进一步地，步骤(1)中水合四氯化锡的浓度优选2～3g/l，更优选为2～2.5g/l，最优选为2.4g/l。

进一步地，步骤(2)中冷冻干燥的时间优选为40h；

进一步地，当需要进一步调节产物的微观形貌时，优选实施步骤(4)。

根据本发明，步骤(3)中热处理的气体为氢气，反应温度一般为200℃～300℃，反应时间为2～3h，氢气的流量为100～200cc/min。

优选地，使步骤(1)的反应在水合四氯化锡的浓度在2.4g/l下进行。更优选地，在温度200～300℃下进行。反应温度的设置可通过直接加热至所述范围内的设定温度并恒温2～3h，这些没有特别限制。反应温度对所制备出的二氧化锡量子点材料的尺寸没有太大影响。

根据本发明一个具体和优选方面，所述方法制备出的量子点直径大约3nm，该量子点纳米材料为二氧化锡为正方金红石结构，p42/mnm结构的晶体，晶体参数为：c/a＝0.63。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明采用价格低的水合四氯化锡为原料，成本低，简单易得；(2)利用简单的冷冻干燥和热处理的方法制备出具有高度单分散性的金属氧化物量子点，它们的低维度以及尺寸小的特点，有助于提高其光学与电化学性能；(3)所得金属氧化物量子点纳米材料制备方法非常简单，适用于大规模制备。

综上，本发明设计一种金属氧化物量子点宏量制备方法，制备出的量子点具有高的单分散性和稳定性，制备方法简单，原料成本低，可广泛应用于各种光学器件和锂离子电池，钠离子电池等储能器件；此外，该复合物可从价格低的水合氯化盐原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的二氧化锡量子点的形貌表征结果，其中(a)和(b)为低倍的透射电镜图(tem)，证实其具有良好的分散性，平均尺寸在3nm左右；(c)为二氧化锡量子点的高分辨透射电镜图(hrtem)，近一步证实其晶体结构；(d)为选区电子衍射(sead)分析，证实结构为正方晶系的金红石型二氧化锡结构；

图2为实施例1的尺寸分布图；

图3为实施例1的原子力显微镜测试结果，证实量子点的直径大约3nm；

图4为实施例2～3的透射电镜(tem)图，其中(a)和(b)为实施例2的透射电镜图；(c)和(d)为实施例3的透射电镜图；

图5为实施例1的结构表征结果，x-射线衍射证实所得材料为金红石结构的结构的二氧化锡晶体，晶体参数为：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种二氧化锡纳米材料，其通过如下步骤制备得到：

(1)取1l水并将ph值调至6～8，将水合四氯化锡2.4g分散到该1l水中，搅拌均匀后，静置12小时，得到均匀的溶液，经液氮冷冻后，真空干燥，得到三维结构的前驱体；

(2)将步骤(1)制得的前驱体在100-200cc/min的氢气流下，以5℃/min的加热速度升温到250℃，保温3h得到产物；

对所得二氧化锡量子点材料的形貌等进行表征，结果参见图1～3。二氧化锡量子点的粒径大约在3nm左右，该纳米材料中二氧化锡为正方相金红石结构的晶体。

对所得二氧化锡量子点材料的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，该二氧化锡量子点材料为正方结构，晶体参数为：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

实施例2

一种二氧化锡纳米材料，其通过如下步骤制备得到：

(1)取1l水并将ph值调至2，将水合四氯化锡2.4g分散到该1l水中，搅拌均匀后，静置12小时，得到均匀的溶液，经液氮冷冻后，真空干燥，得到三维结构的前驱体；

(2)将步骤(1)制得的前驱体在100-200cc/min的氢气流下，以5℃/min的加热速度升温到250℃，保温3h得到产物；

对所得二氧化锡量子点材料的形貌等进行表征，结果参见图1～3。二氧化锡量子点的粒径大约在3nm左右，该纳米材料中二氧化锡为正方相金红石结构的晶体。

对所得二氧化锡量子点材料的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，该二氧化锡量子点材料为正方结构，晶体参数为：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

实施例3

一种二氧化锡纳米材料，其通过如下步骤制备得到：

(1)取1l水并将ph值调至12，将水合四氯化锡2.4g分散到该1l水中，搅拌均匀后，静置12小时，得到均匀的溶液，经液氮冷冻后，真空干燥，得到三维结构的前驱体；

(2)将步骤(1)制得的前驱体在100-200cc/min的氢气流下，以5℃/min的加热速度升温到250℃，保温3h得到产物；

对所得二氧化锡量子点材料的形貌等进行表征，结果参见图1～3。二氧化锡量子点的粒径大约在3nm左右，该纳米材料中二氧化锡为正方相金红石结构的晶体。

对所得二氧化锡量子点材料的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，该二氧化锡量子点材料为正方结构，晶体参数为：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

本发明针对金属氧化物量子点材料制备中存在的高成本，制备过程复杂等特点，通过对制备方法和制备条件的控制，最终获得具有较高单分散性和稳定性的金属氧化物量子点材料，这对推动金属氧化物量子点在光电化学领域的发展以及工业化应用等具有非常重要的意义。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。