本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物的处理方法。
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：二氧化钛，俗名钛白粉，是一种重要的无机化工原料，其折射率在所有白色颜料中最高。自上世纪四五十年代开发成功以来，发展迅速，占全部白色颜料使用量的80％以上，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、橡胶、化妆品、食品等行业。2016年我国钛白粉生产总量创历史新高，达到了250多万吨。钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，我国生产工艺以硫酸法为主，氯化法产量占比10％左右。硫酸法工艺废水废渣的产生量远超氯化法工艺。随着环保压力的增大，如何充分利用钛白生产过程中产生的各种废副，实现最大化的利用成为硫酸法钛白粉工艺研究的重点。在硫酸法钛白粉生产过程中，通常使用钛精矿或高钛渣作为原料，用硫酸把钛变成可溶性的硫酸氧钛，然后经过一系列的除杂变成纯度较高的硫酸氧钛溶液。经过水解成偏钛酸后，通过水洗漂白等工序进一步除去金属杂质，最后通过煅烧把偏钛酸转化成锐钛型二氧化钛或金红石型的二氧化钛。其典型步骤可概括如下：(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸料浆；(3)对粗偏钛酸料浆进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；(4)预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出钛白粉基料；(5)钛白粉基料经过后处理工序制得钛白粉产品。在上述煅烧过程，通常用天然气或煤气作为能源，通过空气把热量从燃烧室带到窑尾，风量高达几千方/小时，在这一过程中，会把窑内大量的粉尘带到窑尾，该粉尘尾粉的量占到转窑总产量的2～5wt％，并最终通过尾气喷淋和除尘装置，把这部分粉尘收集回来。在生产金红石型二氧化钛的工艺中，粉尘含有金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、偏钛酸，及其含有高达20～30ppm的cr和将近100ppm的fe(见表1)，金红石型二氧化钛含量不到50％，难以回收利用。由于煅烧尾粉杂质含量较高，若直接混入窑前预处理偏钛酸滤饼进行回收，则会影响产品质量，如果直接添加到窑后，则会因为盐分过高，影响打浆粘度和产品质量。表1、某一尾粉主要成份分析tio2(％)fe(ppm)s(ppm)cr(ppm)86.480.2190009.7从表1中可以看出，煅烧尾粉中含有大量的钛，具有回收价值，但同时杂质含量较多，净化难度大，在产业上副产物回收需重点考虑经济性，目前尚无经济可行的煅烧尾粉回收方法。技术实现要素：为实现在产业上回收煅烧尾粉，本发明提供了一种煅烧尾粉的回收利用方法。本发明所采用的技术方案是：煅烧尾粉的回收利用方法，包括以下步骤：a、取煅烧尾粉进行打浆，得到尾粉料浆；b、向尾粉料浆中加入计量硫酸溶液和三价钛试剂进行漂白和还原，并在漂白过程的后期加入煅烧晶种，得到漂白料浆；c、对漂白料浆进行水洗去除其中可溶性杂质，得到水洗后料浆；d、将水洗后料浆与二洗偏钛酸料浆按一定比例混合，依次进行盐处理、煅烧后，得到钛白粉基料。发明人采用本发明的方法实现将煅烧尾粉回收用于生产钛白粉基料，实验证明最终得到钛白粉基料各项颜料指标均能符合产品标准。本发明中所述的“三价钛试剂”指的是硫酸法钛白粉生产工艺中常用的，用于还原一洗偏钛酸料浆中三价铁的三价钛试剂。所述“二洗偏钛酸料浆”指的是硫酸法钛白粉生产工艺中粗偏态酸料浆经过一次水洗、漂白、二次水洗后的终产物。作为本发明的进一步改进，步骤d中水洗后料浆(以ti2o计)添加量与二洗偏钛酸料浆(以ti2o计)的质量比≤0.8。发明人通过大量实验发现，添加过多的回收尾粉料浆，容易造成所得钛白粉基料的色相变差、硬度变硬，原因是水洗后料浆中含有部分金红石型二氧化钛(源自煅烧尾粉)，如配比量太大，在煅烧过程中很容易过烧从而影响产品质量。作为本发明的进一步改进，步骤b漂白和还原反应温度为40～80℃，反应时间为30～120min。作为本发明的进一步改进，步骤c水洗工序的洗水用量为步骤a中所取煅烧尾粉质量的15～40倍，以确保可溶性杂质去除充分。作为本发明的进一步改进，步骤a的打浆浓度为：尾粉料浆中钛含量(以tio2计)为200～400g/l。作为本发明的进一步改进，步骤b中加入的硫酸溶液的质量浓度为30～98％，以确保能够起到较好的漂白作用。作为本发明的进一步改进，步骤b中硫酸溶液的加入量为：得到的漂白料浆中游离酸(以h2so4计)的浓度为30～100g/l；三价钛试剂的加入量为：得到的漂白料浆中三价钛(以tio2计)浓度为0.5～2.0g/l。本发明的有益效果是：1)提供了一种煅烧尾粉的回收方法，实现煅烧尾粉中钛资源的回收，防止大量煅烧尾粉堆积对环境造成污染和资源浪费。2)提供了一种钛白粉基料的生产方法，该方法以副产物煅烧尾粉为原料，可降低钛白粉生产成本。3)该方法工艺简单，不增加生产成本，利于在产业上推广。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例一：按照以下方法用煅烧尾粉生产钛白粉基料a：(1)取煅烧尾粉(tio2＝86.4％，fe＝80.2ppm，s＝19000ppm，cr＝9.7ppm)10kg，加水打浆制成二氧化钛浓度为200g/l的尾粉料浆。(2)向尾粉料浆中加入质量浓度为55％硫酸溶液和三价钛试剂，控制硫酸溶液的加入量使得料浆中h2so4浓度为50g/l，控制三价钛试剂的加入量使得漂白料浆中三价钛浓度为1g/l。然后用蒸汽加热至40℃，对漂白罐内的尾粉进行漂白，并在漂白过程的后期加入432g(以tio2计)煅烧晶种，漂白时间为30min。(3)漂白结束后，对漂白料浆进行水洗去除其中可溶性杂质，洗水用量为150kg。(4)水洗结束后，将水洗后料浆(以ti2o计)与二洗偏钛酸料浆(以ti2o计)(tio2＝300g/l，fe＝28ppm)按50:100的质量比进行混合，得到混合料浆。(5)往该混合料浆中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸锌，控制加入量调整浆料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.15，盐处理后将滤饼烘干，得预处理偏钛酸。(6)上述预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时终止煅烧，再经冷却后得到钛白粉基料a。(7)对钛白粉基料a的颜料性能进行测定，检测结果见表1。实施例二：按照以下方法用煅烧尾粉生产钛白粉基料b：(1)取煅烧尾粉(tio2＝86.4％，fe＝80.2ppm，s＝19000ppm，cr＝9.7ppm)10kg，加水打浆制成二氧化钛浓度为300g/l的尾粉料浆。(2)向尾粉料浆中加入质量浓度为98％硫酸溶液和三价钛试剂，控制硫酸溶液的加入量使得料浆中h2so4浓度为100g/l，控制三价钛试剂的加入量使得漂白料浆中三价钛浓度为2g/l。然后用蒸汽加热至60℃，对漂白罐内的尾粉进行漂白，并在漂白过程的后期加入432g(以tio2计)煅烧晶种，漂白时间为120min。(3)漂白结束后，对漂白料浆进行水洗去除其中可溶性杂质，洗水用量为300kg。(4)水洗结束后，将水洗后料浆(以ti2o计)与二洗偏钛酸料浆(以ti2o计)(tio2＝300g/l，fe＝28ppm)按80:100的质量比进行混合，得到混合料浆。(5)往该混合料浆中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸锌，控制加入量调整浆料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.15，盐处理后将滤饼烘干，得预处理偏钛酸。(6)上述预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时终止煅烧，再经冷却后得到钛白粉基料b。(7)对钛白粉基料b的颜料性能进行测定，检测结果见表1。实施例三：按照以下方法用煅烧尾粉生产钛白粉基料c：(1)取煅烧尾粉(tio2＝86.4％，fe＝80.2ppm，s＝19000ppm，cr＝9.7ppm)10kg，加水打浆制成二氧化钛浓度为400g/l的尾粉料浆。(2)向尾粉料浆中加入质量浓度为30％硫酸溶液和三价钛试剂，控制硫酸溶液的加入量使得料浆中h2so4浓度为30g/l，控制三价钛试剂的加入量使得漂白料浆中三价钛浓度为0.5g/l。然后用蒸汽加热至80℃，对漂白罐内的尾粉进行漂白，并在漂白过程的后期加入432g(以tio2计)煅烧晶种，漂白时间为80min。(3)漂白结束后，对漂白料浆进行水洗去除其中可溶性杂质，洗水用量为400kg。(4)水洗结束后，将水洗后料浆(以ti2o计)与二洗偏钛酸料浆(以ti2o计)(tio2＝300g/l，fe＝28ppm)按10:100的质量比进行混合，得到混合料浆。(5)往该混合料浆中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸锌，控制加入量调整浆料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.15，盐处理后将滤饼烘干，得预处理偏钛酸。(6)上述预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时终止煅烧，再经冷却后得到钛白粉基料c。(7)对钛白粉基料c的颜料性能进行测定，检测结果见表1。对比例四：按照以下方法由水洗合格的二洗偏钛酸料浆制备钛白粉基料d。(1)取经水洗合格的二洗偏钛酸料浆(tio2＝300g/l，fe＝28ppm)30kg，往该二洗偏钛酸料浆中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸锌，控制加入量调整浆料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.15，盐处理后将滤饼烘干，得预处理偏钛酸。(2)上述预处理偏钛酸经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时终止煅烧，再经冷却后得到钛白粉基料d。(3)对钛白粉基料d的颜料性能进行测定，检测结果见表1。对比例五：按照以下方法用煅烧尾粉和水洗合格的二洗偏钛酸料浆生产钛白粉基料e：(1)取经水洗合格的二洗偏钛酸料浆(tio2＝300g/l，fe＝28ppm)30kg，往该二洗偏钛酸料浆中加入盐处理剂磷酸，氢氧化钾，硫酸锌，控制加入量调整浆料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.15，盐处理后将滤饼烘干，得预处理偏钛酸，(2)向预处理偏钛酸中加入煅烧尾粉(tio2＝86.4％，fe＝80.2ppm，s＝19000ppm，cr＝9.7ppm)，煅烧尾粉(以ti2o计)与预处理偏钛酸(以ti2o计)的质量比为80:100，然后将混合物经过实验室煅烧条件：先经过30min升温至600℃，再以0.5℃/min的速率升温至基料金红石转化率＝98.5％时终止煅烧，再经冷却后得到钛白粉基料e。(3)对钛白粉基料e的颜料性能进行测定，检测结果见表1。表1：钛白粉基料颜料性能检测结果表干粉l干粉a干粉b颜色钛白粉基料a97.83-0.352.15蓝相钛白粉基料b97.78-0.342.19蓝相钛白粉基料c97.88-0.362.10蓝相钛白粉基料d97.90-0.352.13蓝相钛白粉基料e97.43-0.252.55偏黄当前第1页12