本发明属于饲料添加剂技术领域，尤其涉及一种碱式硫酸锰的制备方法及其应用。
背景技术：
锰是在碳水化合物、脂类、蛋白质和胆固醇代谢中作为酶活化因子或组成部分。锰能参与中枢神经介质的传递及中枢神经细胞的能量供应，是维持大脑正常代谢功能必不可少的物质，如果动物缺锰可导致摄食量下降、生长减慢、骨异常、共济失调、反应迟钝和繁殖功能异常等现象。此外，甲状腺的合成必须有激活锰的酶催化才能完成。锰离子还与毛发色泽有很大关系，毛发色泽光亮则可能含锰充足，毛发暗淡无光泽则可能缺锰。
目前饲料中添加的锰源分为无机锰和有机锰两种。无机锰饲料添加剂包括mno、mnso4、mncl2等，然而这些化合物锰的利用率存在着差异。mnso4中mn的生物利用率优于mno和mnco3，与mncl2接近。mno中mn的利用率只为mnso4的66％，而mnco3仅为40％。事实上，单一的锰元素大部分在胃中合成植酸锰，形成难溶化合物，难于消化利用。而mn与有机物如蛋氨酸等络合剂结合后，锰元素的利用率、吸收率提高。如met-mn的有机态直接进入畜禽肠道被吸收参与代谢。选择含锰的饲料添加剂时，一方面应考虑其添加成本，另一方面也应考虑其生物利用率。
目前无机锰大多使用硫酸锰，但因为易潮解结块，适用范围受到限制。硫酸锰因生产过程中使用高锰酸钾或双氧水氧化除杂，产品会残留少量氧化物二氧化锰、高锰酸钾。这些氧化物会与饲料中的其他营养成分，如维生素，二价铁，油脂等发生氧化还原反应，影响饲料的品质和保质期。同时，硫酸锰中的硫酸根含量较高，动物吸收利用后会排放出含有大量的硫酸盐粪便，造成土壤板结盐碱化程度加速。
有机锰目前市面上比较多的是甘氨酸锰、蛋氨酸锰、羟基蛋氨酸锰等。该类氨基酸锰使用效果很好，不易与饲料中的其他成分发生感应，动物食用后的排放污染对环境的影响也较小。但是氨基酸锰的配体为氨基酸，价格较贵，锰含量较低，添加量较大，使用该类产品饲料厂的成本压力较大。
因此，有必要对现有含锰饲料添加剂和制备方法做进行进一步开发，提供一种成本低、利用率高、易运输储藏的含锰饲料添加剂和制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碱式硫酸锰的制备方法及其应用，其具有成本低、利用率高、易运输储藏的优点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：本发明提供一种碱式硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硫酸锰溶于水中，加入单质锰，再调节ph值至6.0～7.5，待反应完全后过滤，制备得到滤液a；优选的可将单质锰分多次加入，即将所得的滤液重复前述加入单质锰、调节ph值和过滤的操作至少一次，
(2)在氮气或惰性气体保护下，取步骤(1)中制备的滤液a，缓慢加入碱性溶液进行反应，待反应完全后得到溶液b；
(3)将步骤(2)制备的溶液b过滤，洗涤、干燥，制得碱式硫酸锰。
通过研究发现，锰离子浓度越高，锰离子越容易水解，开始水解的ph越低；锰离子浓度越低，则锰离子越不易水解，且开始水解的ph也越高。而且锰离子的氧化速度也与锰离子浓度和ph值有关，锰离子浓度越低，ph越小，锰离子的氧化速度越小。所以为了尽可能避免锰离子水解和氧化，ph值应为酸性或中性。当ph值大于8.0时，溶液中的钙、镁离子会开始沉淀。所述步骤(1)中通过将ph值调节至6.0～7.5，一方面可以避免锰离子水解和氧化；也可以减少溶液中的钙、镁离子的沉淀：同时增大溶液中的铜、铅、锑、镉、铁、砷离子的沉淀。
硫酸锰和氢氧化钠/氢氧化钾反应时会生成少量的氢氧化锰。氢氧化锰受热易分解，难溶于水和碱，易溶于酸和强酸的铵盐。曝置在空气中很快被氧化成棕色的化合物：
2mn(oh)2+o2＝2mno(oh)2
即便是水中溶解的微量氧，也能将氢氧化锰氧化。所述步骤(2)中通过设置氮气或惰性气体保护，能防止生成的少量氢氧化锰与氧化剂反应生成mno(oh)2。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述单质锰为锰粉、锰片或锰粒，加入所述单质锰的总质量为所述硫酸锰中含杂质铜、铅、锑、镉、铁、砷的总质量的1.05～1.6倍。由于单质锰可以与铜、铅、锑、镉等有害重金属发生置换反应，还可以与氧化剂高锰酸钾、双氧水、高氯酸等反应，所有通过加入所述单质锰不仅可以除去所述硫酸锰中含有的铜、铅、锑、镉等有害重金属，还可以除去其中的氧化剂。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述滤液a与碱性溶液的摩尔比设为4.5～5.5∶8。当硫酸锰与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比太低会生成mn(oh)2；当硫酸锰与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比太高会生成mn2(oh)2so4或mn3(oh)2(so4)2(h2o)2等形式的低锰含量的碱式硫酸锰。所以硫酸锰与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为4.5～5.5∶8较为合适。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，进行反应的温度为42℃～78℃，持续恒温反应的时间为0.5h～2.5h。沉淀反应为放热反应，温度较低时有利于反应向正向进行，生成的沉淀颗粒多，分散剂吸附在沉淀颗粒上的效率降低，颗粒相互碰撞接触的机会增加，有利于团聚发生，不利于分散剂的抗团聚作用；反应温度较高时，生成的沉淀颗粒热运动加剧，彼此间的碰撞机会增加，从而增强了由颗粒之间分子力和库仑力造成的团聚作用。所以设置42℃～78℃有利于产物的生成，同时反应速率适宜。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的质量分数为20％～50％，反应时控制滤液a中硫酸锰的质量分数为15％～30％。通过限定硫酸锰和碱性溶液的质量分数，使得反应物能完全溶解在水中，同时尽量减小团聚现象。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在缓慢加入碱性溶液前，先向所述滤液a中加入阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或几种，其在反应体系的浓度为0.5～1.4g/l。通过步骤(2)在所述反应液中加入阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂在所述反应液中的浓度为0.5～1.4g/l，使得沉淀颗粒团聚现象得到改善，颗粒粒径更加均匀。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在缓慢加入碱性溶液前，先向所述滤液a中加入有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的一种或多种，所述有机溶剂的加入量与反应体系的质量百分比为1％～10％。通过加入有机溶剂起到分散的作用，使得获得的碱式硫酸锰晶形更好、更分散、更容易过滤。
上述的碱式硫酸锰的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，硫酸锰为无水硫酸锰、一水硫酸锰和四水硫酸锰中的一种。
本发明还提供一种碱式硫酸锰在制备动物饲料添加剂上的应用，所述碱式硫酸锰的分子式为mn5(oh)8so4。
上述的碱式硫酸锰在制备动物饲料添加剂上的应用，优选的，所述碱式硫酸锰由上述的碱式硫酸锰的制备方法制备而成。
上述碱式硫酸锰的用量为：在猪料中的添加量以锰元素计为25～135ppm；在禽料中的添加量以锰元素计为25～135ppm；在反刍料中的添加量以锰元素计为30～135ppm；在水产料中添加量以锰元素计为5～90ppm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明制备的碱式硫酸锰的锰硫摩尔比达到的5∶1，锰含量为54.2％，与一水硫酸锰的32.5％相比高，在同样水平的锰含量下，碱式硫酸锰添加量更小，可以添加更多其他的功能性添加剂，为饲料配方设计留出更大的添加余地。
2.本发明制备的碱性硫酸锰的层状结构，流动性好，在长期重压存储中不易板结，同时不含结晶水，在长期储存过程中不易结块。
3.本发明制备的碱性硫酸锰作为动物饲料添加剂在280℃以下，热稳定性好，能承受饲料加工制粒时较高温度。
4.本发明制备的碱性硫酸锰中硫酸根含量比传统硫酸锰中硫酸根含量低，作为动物饲料添加剂动物使用后硫酸盐排放减少，减少环境压力。
5.本发明的应用中，用本发明制备的碱性硫酸锰饲喂动物，产品质量稳定，锰的利用率高，生物学效价高，可以作为动物饲料中的一种新型锰源添加剂。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
除非另有特别说明，本发明中用到的硫酸锰可以是无水硫酸锰或含任一份数结晶水的含水硫酸锰。
实施例1：
本发明的一种碱式硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为98％的388.0kg一水硫酸锰，用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其中还有杂质铜、铅、锑、镉、铁、砷含量总和为2.1kg。将一水硫酸锰加入到装有0.81t水的2m3反应釜中后，加入锰粉1.1kg，调节溶液ph值为6.0，搅拌1h后过滤，重复前述加入锰粉、调节ph值、搅拌和过滤的操作1次，制得滤液a。
步骤(2)：将步骤(1)中制备的滤液a再次置于反应釜中，并在反应釜中加入42kg酒精和790g十二烷基硫酸钠，充入氮气保护并使整个反应釜形成一个密封的氮气环境。在不断搅拌的滤液a中缓慢加入浓度为20％、纯度为99％的氢氧化钠溶液898kg，升温至50℃后恒温反应2.5h，得到溶液b。
步骤(3)：将步骤(2)中制备的溶液b进行压滤、洗涤、干燥，得到碱式硫酸锰244.5kg，以锰计收率为95％。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰采用常规方法检测，其中碱式硫酸锰中硫酸根含量为18.6％，锰含量为53.4％，105℃下易挥发性物质含量为0.8％。
将步骤(3)制备的碱式硫酸锰用过量稀盐酸溶解后，用氢氧化钠滴定至中性，用甲基橙做指示剂，计算消耗的盐酸量来反推产品中的氢氧根含量，下同。测得氢氧根含量为26.4％。
用原子吸收分光光度计测定：铅含量为1.0ppm，砷含量为0.01ppm，镉含量为0.02ppm，锑含量为0.02ppm，总铁含量5.0ppm。该检测结果与分子式mn5(oh)8so4相符，产品纯度为：98％。对步骤(3)制备的碱式硫酸锰置于280℃环境下，检测其稳定性，未发生结构变化，适于较高温度环境下加工饲料。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰以25kg/包，使用多层复合膜袋包装袋包装，pvc内袋扎口，防水防潮珠光膜外带压条缝包。
按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料，证明采用上述方法制备的碱式硫酸锰长期存放重压下也不易板结。
实施例2：
本发明提供一种碱式硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为99％的563.1kg四水硫酸锰，用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其中还有杂质铜、铅、锑、镉、铁、砷含量总和为0.56kg。将四水硫酸锰加入到装有2.2t水的5m3反应釜中后，加入锰粉0.37kg，调节溶液ph值为7.0，搅拌0.5h后过滤，重复前述加入锰粉、调节ph值、搅拌和过滤的操作1次，制得滤液a。
步骤(2)：将步骤(1)中制备的滤液a置于反应釜中，并在反应釜中加入308kg酒精和4.1kg脂肪醇硫酸钠，充入氮气保护并使整个反应釜形成一个密封的氮气环境。在不断搅拌的滤液a中缓慢加入浓度为50％、纯度为99％的氢氧化钠溶液323kg，升温至78℃后恒温反应0.5h，得到溶液b。
步骤(3)：将步骤(2)中制备的溶液b进行压滤、洗涤、干燥，得到碱式硫酸锰248.3kg，以锰计收率为96％。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰采用常规方法检测，其中碱式硫酸锰中硫酸根含量为18.6％，锰含量为53.1％，氢氧根含量为26.2％，105℃下易挥发性物质含量为1.6％。
用原子吸收分光光度计测定：铅含量为0.9ppm，砷含量为0.02ppm，镉含量为0.01ppm，锑含量为0.02ppm，总铁含量4.2ppm。该检测结果与分子式mn5(oh)8so4相符，产品纯度为：98％。对步骤(3)制备的碱式硫酸锰置于280℃环境下，检测其稳定性，未发生结构变化，适于较高温度环境下加工饲料。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰以50kg/包，使用多层复合膜袋包装袋包装，pvc内袋扎口，防水防潮珠光膜外带压条缝包。
按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料，证明采用上述方法制备的碱式硫酸锰长期存放重压下也不易板结。
实施例3：
本发明提供一种碱式硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为97％的428.1kg无水硫酸锰，用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其中还有杂质铜、铅、锑、镉、铁、砷含量总和为109g。将无水硫酸锰加入到装有1.7t水的5m3反应釜中后，加入锰粉87.2g，调节溶液ph值为7.5，搅拌0.2h后过滤，重复前述加入锰粉、调节ph值、搅拌和过滤的操作1次，制得滤液a。
步骤(2)：将步骤(1)中制备的滤液a置于反应釜中，并在反应釜中加入32.6kg酒精和2.8kg脂肪醇醚硫酸钠，充入氮气保护并使整个反应釜形成一个密封的氮气环境。在不断搅拌的滤液a中缓慢加入浓度为40％、纯度为99％的氢氧化钾溶液1133kg，升温至42℃后恒温反应1h，得到溶液b。
步骤(3)：将步骤(2)中制备的溶液b进行压滤、洗涤、干燥，得到碱式硫酸锰226.5kg，以锰计收率为88％。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰采用常规方法检测，其中碱式硫酸锰中硫酸根含量为18.6％，锰含量为53.4％，氢氧根含量为26.4％，105℃下易挥发性物质含量为0.7％。
用原子吸收分光光度计测定：铅含量为1.1ppm，砷含量为0.01ppm，镉含量为0.02ppm，锑含量为0.02ppm，总铁含量2.8ppm。该检测结果与分子式mn5(oh)8so4相符，产品纯度为：98％。对步骤(3)制备的碱式硫酸锰置于280℃环境下，检测其稳定性，未发生结构变化，适于较高温度环境下加工饲料。
对步骤(3)制备的碱式硫酸锰以25kg/包，使用多层复合膜袋包装袋包装，pvc内袋扎口，防水防潮珠光膜外带压条缝包。
按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月、12个月后分别抽取最下层一包产品过旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料，证明采用上述方法制备的碱式硫酸锰长期存放重压下也不易板结。
实施例4：碱式硫酸锰作为母猪饲料添加剂的应用。
将实施例1中制备的碱式硫酸锰作为动物饲料添加剂用于繁殖母猪的饲喂试验。选择同一胎次的杜洛克母猪90头，分成三组(对照组和试验一、二组)，每组30头，每组用2～3头杜洛克公猪进行配种，要求在一个发情期内完成配种，其中对照组给猪饲喂缺锰日粮，试验一组在猪用缺锰日粮中添加本发明的碱式硫酸锰，日粮中碱式硫酸锰含量以锰元素计为25ppm，试验二组在猪用缺锰日粮中添加本发明碱式硫酸锰，日粮中碱式硫酸锰含量以锰元素计为135ppm。试验结果见表1。
表1：碱式硫酸锰对繁殖母猪生产性能的影响
从表1可以看出，对于初生的活仔数，对照组与试验组有显著的差异(p＜0.05)，但对初生窝重没有很大的影响；随着饲喂时间的变化，对照组与试验组在21日龄时活仔数与窝重开始表现出较大差异，且存活率有显著性的差异(p＜0.05)；42日龄时，活仔数与21日龄相似，育成率有显著差异(p＜0.05)，添加本发明碱式硫酸锰的试验组，繁殖母猪的活仔数、后期的存活率、育成率较对照组均有显著性的提高，且后期窝重较对照组也有较大的提高。以上现象表明，本发明制备的碱式硫酸锰对繁殖母猪的繁殖性能有很大的提高。
实施例5：碱式硫酸锰作为鸭饲料添加剂在提高雏鸭免疫力方面的应用。
将实施例2中制备的碱式硫酸锰用于雏鸭的饲喂试验。选用1日龄未经鸭病毒性肝炎疫苗接种的北京雏鸭80只，随机分成4组，每组20只，分圈平面饲养，每组一圈，每组雏鸭24h恒定光照，自由采食和饮水。试验期30d，试验结束后，以组为单位宰杀雏鸭，收集血液、胸腺、脾并分析。其中，对照组给雏鸭饲喂缺锰基础日粮；试验一组在雏鸭缺锰日粮中添加碱式硫酸锰，日粮中碱式硫酸锰添加量以锰元素计为25ppm；试验二组在雏鸭缺锰日粮中添加碱式硫酸锰，日粮中碱式硫酸锰添加量以锰元素计为135ppm，试验三组在雏鸭缺锰日粮中添加一水硫酸锰，每吨日粮中一水硫酸锰添加量以锰元素计为135ppm。试验结果见表2。
表2：碱式硫酸锰对雏鸭免疫参数的影响
从表2可以看出，对照组和试验组的胸腺、脾和血清hi清度均有所差异。试验组相比于对照组的胸腺和脾重均有所增加，血清hi清度下降；由试验一组和试验二组可知，随着锰添加量的增加，胸腺和脾的重量呈上升趋势，血清hi清度呈下降趋势；由试验二组和试验三组可知，同为添加135ppm的锰元素，试验二组的数据要好于试验三组。以上现象表明，添加锰能增强雏鸭的免疫力，碱式硫酸锰添加量的提高，雏鸭免疫力提高的效果更明显，且本发明制备的碱式硫酸锰对提高雏鸭免疫力的效果要明显优于一水硫酸锰。
实施例6：碱式硫酸锰在俄罗斯鲤鱼中的应用。
将实施例3中制备的碱式硫酸锰用于俄罗斯鲤鱼的饲喂试验。选择健康、均匀、初始体重为(132.0±2.0)g的俄罗斯鲤鱼1500尾，平均分为5个大组，每个大组分为3个小组，每个小组100尾，鱼种购回当日立即分组，分组后用菌毒净泼洒消毒，然后将每个小组放入规格为6m×9m的水泥池。第1周内死鱼选用规格接近的备用鱼替补，分组后3d内逐步完成试验料对原饲料的替换，试验期间正常情况下每日投喂4次，根据天气情况适时开动增氧机，每半个月用氯制剂消毒1次，每周换1/3的池水，溶氧保持6mg/l以上，试验期70d。其中对照组饲喂缺锰基础日粮，试验一组的缺锰基础日粮中添加碱式硫酸锰以锰计为5ppm，试验二组的缺锰基础日粮中添加碱式硫酸锰以锰计为90ppm，其中基础日粮中粗蛋白35.00％，粗脂肪5.40％，有效磷0.60％。试验结果见表3。
表3：碱式硫酸锰对俄罗斯鲤鱼生长性能的影响
从表3可以看出，试验组与对照组在摄饵量上没明显变化，但在增重、相对增重率、饵料系数和死亡率上均有差异，实验组鲤鱼的生长及存活效果明显优于对照组；由实验一组与实验二组可知，随着碱式硫酸锰添加量的提高，相对增重率有提高趋势，死亡率和饵料系数均有下降的趋势。
实施例7：碱式硫酸锰在犊牛中的应用。
将实施例3中的碱式硫酸锰用于犊牛的饲喂试验。选用同一头黑白花种公牛与初产秦川母牛杂交产下的28头犊牛(80-90日龄)为试验牛，随机分为4组，每组7头。其中对照组饲喂缺锰基础日粮，试验一组的缺锰基础日粮中添加碱式硫酸锰以锰计为30ppm，试验二组的缺锰基础日粮中添加碱式硫酸锰以锰计为135ppm。试验期共37d，其中预试期7d，正试期30d。试验结果见表7。
表7：碱式硫酸锰包对犊牛生长性能的影响
从表7可以看出，在初始体重相差不大的条件下，试验组与对照组的犊牛平均日增重有显著差异，试验组的平均日增重明显优于对照组；由实验一组与实验二组可知，随着碱式硫酸锰添加量的提高，其日增重有提高趋势，本发明制备的碱式硫酸锰对犊牛有良好的促生长效果。