本发明涉及冶金领域，且特别涉及一种低硼碳质还原剂及其制备方法。
背景技术：
物理法生产太阳能级多晶硅，生产安全、成本低、能耗低、无污染，但要求硅中的硼(b)含量<0.3ppm。目前工业硅中的硼含量都大于0.3ppm，主要原因是冶炼工业硅所用碳质还原剂中的硼含量大于0.3ppm。
此外，现有的碳质还原剂主要通过提纯石油焦、天然石墨、炭黑、活性炭等方法获取含硼量较低的碳质还原剂。提纯的方法有氢氟酸法、碱酸法、氯化焙烧法等。这些方法不仅污染大、能耗高、对设备腐蚀严重，而且产品质量不稳定以及脱硼效果也不理想。
因此，研究低硼碳的生产方法、工艺技术、从而获得质量稳定、低成本的低硼硅材料，以保障高效晶体硅太阳能电池的高效、可靠、稳定性，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供低硼碳质还原剂的制备方法，以有机气体为原料，除去其中含有的含硼气体后裂解即可。
本发明的另一目的在于提供一种低硼碳质还原剂，以上述的低硼碳质还原剂的制备方法制得，此低硼碳质还原剂能够达到冶炼太阳能级低硼硅对硼元素的要求。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种低硼碳质还原剂的制备方法，包括：
以有机气体为原料，脱除有机气体中的含硼气体后，进行裂解以制备固态的低硼碳质还原剂。
一种低硼碳质还原剂，根据上述的低硼碳质还原剂的制备方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本低硼碳质还原剂的制备方法是以有机气体为原料，在有机气体裂解前即将含硼气体除去，制得含硼量较低的低硼碳质还原剂。因此，低硼碳质还原剂的制备方法具有低成本、高效率、小投资和无污染的特点。
本低硼碳质还原剂具有杂质少和纯度高的特点。通过上述的低硼碳质还原剂的制备方法制得，能够符合冶炼太阳能级多晶硅对碳质还原剂的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的低硼碳质还原剂及其制备方法进行具体说明。
一种低硼碳质还原剂的制备方法，包括：
备取有机气体。
有机气体选自烷烃气体、烯烃气体、炔烃气体、醇类气体和醚类气体中的至少一种。可以理解，有机气体可以选自上述的烷烃气体、烯烃气体、炔烃气体、醇类气体和醚类气体中的一种，还可以选自上述的烷烃气体、烯烃气体、炔烃气体、醇类气体和醚类气体中的至少二种的任意比例的混合气体。
烷烃气体选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种。其中，丁烷包括正丁烷和异丁烷。烷烃气体选自上述甲烷、乙烷、丙烷和丁烷四种气体中的两种或以上时，可以是其两种或以上气体的任意比例的混合物。同时可以看作，上述的烷烃气体为非取代的烷烃气体和非取代基取代的烷烃气体。
烯烃气体选自乙烯和丙烯中的至少一种。可以理解，烯烃气体可以单独选自乙烯，也可以单独选自丙烯，还可以选自乙烯和丙烯的任意比例的混合物。同时可以看作，上述的烯烃气体为非取代的烯烃气体和非取代基取代的烯烃气体。
炔烃气体选自乙炔和丙炔中的至少一种。可以理解，炔烃气体可以单独选自乙炔，也可以单独选自丙炔，还可以选自乙炔和丙炔的任意比例的混合物。同时可以看作，上述的炔烃气体为非取代的炔烃气体和非取代基取代的炔烃气体。
醇类气体选自甲醇和乙醇等中的至少一种。可以理解，炔烃气体可以单独选自甲醇，也可以单独选自乙醇，还可以选自甲醇和乙醇的任意比例的混合物。同时可以看作，上述的醇类气体为非取代的醇类气体和非取代基取代的醇类气体。
醚类选自甲醚和乙醚中的至少一种。可以理解，炔烃气体可以单独选自甲醚，也可以单独选自乙醚，还可以选自甲醚和乙醚的任意比例的混合物。同时可以看作，上述的醚类气体为非取代的醚类气体和非取代基取代的醚类气体。
承上述，上述的有机气体在工业生产在含有的含硼气体主要为乙硼烷(b2h6)。因此，在使用有机气体为原料制备碳质还原剂，除去乙硼烷。
脱除上述有机气体中的含硼气体。可以采用以下方案：
在低硼碳质还原剂的制备方法的第一种实现方案中，将含碳有机气体在吸附填料的作用下脱除含硼有机气体。
具体地，脱除含硼气体的操作可以在干法气体净化塔内进行。干法气体净化塔的填料选自硼烷吸附树脂、鲍尔环、塔板和活性炭中的中的至少一种。
可以看出，本实施方案通过物理方法除去有机气体中的含硼气体。同时，通过吸附的物理方法还可以除去有机气体中的其它杂质。
在在干法气体净化塔内填料上述具有吸附性能的填料，有机气体流经填料并依靠填料将其中的含硼气体吸附，实现有机气体中含硼气体的脱除。
在低硼碳质还原剂的制备方法的第二种实现方案中，将含碳有机气体在氧化剂、碱、酸和水中的至少一种的作用下脱除含硼气体。
具体地，脱除含硼气体的操作可以在湿法气体净化塔内进行。湿法气体净化塔是将氧化剂、碱、酸和水中的至少一种在其内部喷淋，有机气体流经湿法气体净化塔内并与喷淋的上述试剂接触并发生反应，除去有机气体内的含硼气体。
其中，氧化剂高锰酸钾、次氯酸及其盐、重铬酸盐、氯酸盐、溴水、双氧水和金属离子中的至少一种。可以理解，氧化剂可以是上述试剂中的一种，也可以是上述多种试剂的任意比例的混合物。
其中，次氯酸盐选自碱金属次氯酸盐和碱土金属次氯酸盐中的至少一种。优选地，碱金属次氯酸盐例如次氯酸锂、次氯酸钠和次氯酸钾。优选地，碱土金属次氯酸盐例如为次氯酸钙和次氯酸镁。可以理解，次氯酸盐可以是上述多种碱金属次氯酸盐中的一种或碱土金属次氯酸盐中的一种；也可以是上述多种碱金属次氯酸盐中多种的任意比例的混合物或多种碱土金属次氯酸盐中多种的任意比例的混合物；还可以是多种碱金属次氯酸盐中的至少一种与多种碱土金属次氯酸盐中的至少一种的任意比例的混合物。
重铬酸盐选自碱金属重铬酸盐和碱土金属重铬酸盐中的至少一种。优选地，碱金属重铬酸盐例如重铬酸锂、重铬酸钠和重铬酸钾。优选地，碱土金属重铬酸盐例如为重铬酸镁。可以理解，次氯酸盐可以是上述多种碱金属重铬酸盐中的一种或碱土金属次氯酸盐中的一种；也可以是上述多种碱金属重铬酸盐中多种的任意比例的混合物；还可以是多种碱金属重铬酸盐中的至少一种与碱土金属重铬酸盐的任意比例的混合物。
氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钾和氯酸镁中的至少一种。可以理解，氯酸盐可以是上述三种氯酸盐中的一种；也可以是上述三种氯酸盐中的二种的任意比例的混合物；还可以是上述三种氯酸盐的任意比例的混合物。
金属离子选自cu2+、fe3+和ag+中的至少一种。可以理解，金属离子可以是上述三种金属离子中的一种；也可以是上述三种金属离子中的二种的任意比例的混合物；还可以是上述三种金属离子的任意比例的混合物。
承上述，上述氧化剂均具备较强的氧化性。当上述的氧化剂与含硼气体接触即能够发生氧化还原反应，将含硼气体转化为硼酸。
碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。为了保证选择的碱为强碱，碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属次氯酸盐例如为氢氧化钙和氢氧化镁。
同理，碱可以选自上述碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种的任意比例的混合物。
酸选自硫酸和硝酸中的至少一种。为了保证选择的酸为均强酸，硫酸和硝酸均为浓酸为宜，即硫酸选自浓硫酸，硝酸选自浓硝酸。
同理，酸可以选自硫酸，也可以选自硝酸，还可以选自硫酸和硝酸的任意比例的混合物。
承上述，选择的各种试剂应该保证与含硼气体充分反应，实现对有机气体的充分净化。
可以看出，本实施方案通过化学方法除去有机气体中的含硼气体。通过含硼气体与上述化学试剂接触转化为非气态形式的物质。
在低硼碳质还原剂的制备方法的第三种实现方案中，将含碳有机气体在吸附填料的作用下后，在氧化剂、碱、酸和水中的至少一种的作用下脱除含硼气体。
干法气体净化塔和湿法气体净化塔串联使用。可以理解作，是上述的第一种实现方案和第二种实现方案的结合。
具体地，可以将有机气体经过第一种实现方案处理后再进行第二种方案的处理；还可以将有机气体经过第二种实现方案处理后再进行第一种实现方案的处理。
可以看出，本实施方案结合了物理方法和化学方法，来除去有机气体中的含硼气体。通过含硼气体与上述化学试剂接触转化为非气态形式的物质，并辅以物理方法将转化的物质和有机气体中的其它杂质除去。
将净化后有机气体进行裂解，得到低硼碳质还原剂。
具体地，将净化后的有机气体通入裂解炉，在500～2500℃的温度下进行裂解。
裂解炉自高温裂解炉或不完全燃烧裂解炉。高温裂解炉例如为乙炔炭黑裂解炉、电磁感应炉、电阻炉或催化裂解炉；不完全燃烧裂解炉例如为天然气炭黑裂解炉。只要保证能够将含碳有机气体分解成碳即可。
一种根据上述的低硼碳质还原剂的制备方法制得的低硼碳质还原剂。制得的低硼碳质还原剂中的硼含量<0.3ppm。低硼碳质还原剂具有成本低廉和质量较好的特点，在太阳能级多晶硅的制备工艺中有极大的推广价值，制备的低硼碳能够较好地符合太阳能光伏发电中的应用。符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。
综上，本低硼碳质还原剂的制备方法是以有机气体为原料，在有机气体裂解前即将含硼气体除去，制得含硼量较低的低硼碳质还原剂。因此，低硼碳质还原剂的制备方法具有低成本、高效率、小投资和无污染的特点。
本低硼碳质还原剂具有杂质少和纯度高的特点。通过上述的低硼碳质还原剂的制备方法制得，能够符合冶炼太阳能级多晶硅对碳质还原剂的要求。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
以质量浓度为5％的高锰酸钾溶液为净化剂。将天然气(ch4)通入压力为1.5atm的气体净化塔后，喷淋高锰酸钾溶液除去天然气内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
4kmno4+b2h6+2h2o＝4koh+2h3bo3+4mno2
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入天然气炭黑裂解炉内，在1400℃的温度下进行不完全燃烧裂解，制得天然气炭黑。
天然气炭黑裂解炉内不完全燃烧反应以及裂解反应为：
2ch4+3o2＝2co+4h2o
ch4＝c+2h2
经检测，天然气炭黑的硼含量为0.2ppm。
实施例2
以质量浓度为0.3％的次氯酸钠溶液为净化剂。将天然气通入压力为1.6atm的气体净化塔后，喷淋次氯酸钠除去天然气内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
6naclo+b2h6＝6nacl+2h3bo3
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入天然气炭黑裂解炉内，在1500℃的温度下进行不完全燃烧裂解，制得天然气炭黑。
天然气炭黑裂解炉内不完全燃烧反应以及裂解反应为：
2ch4+3o2＝2co+4h2o
ch4＝c+2h2
经检测，天然气炭黑的硼含量为0.01ppm。
实施例3
以质量浓度为98.4％的浓硫酸为净化剂。将乙炔(c2h2)通入压力为1.8atm的气体净化塔，喷淋浓硫酸除去乙炔内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入乙炔炭黑裂解炉内，在1500℃的温度下进行裂解，制得乙炔炭黑。
乙炔炭黑裂解炉内裂解反应为：
c2h2＝2c+h2
经检测，乙炔炭黑的硼含量为0.15ppm。
实施例4
以质量浓度为0.1％的次氯酸钙溶液为净化剂。将液化石油气(lpg)通入压力为1.2atm的气体净化塔，喷淋次氯酸钙除去液化石油气内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
3ca(clo)2+b2h6＝3cacl2+2h3bo3
对净化后的液化石油气进行除雾干燥后，通入天然气炭黑裂解炉内，在1450℃的温度下进行不完全燃烧裂解，制得液化石油气炭黑。
天然气炭黑裂解炉内不完全燃烧反应以及裂解反应为：
液化石油气+o2→2co+h2o
液化石油气→c+h2
经检测，液化石油气炭黑的硼含量为0.01ppm。
实施例5
将乙炔通入以硼烷吸附树脂为填料和压力为1.6atm的气体净化塔，除去天然气内的乙硼烷，实现初步净化。
之后，以质量浓度为98.4％的浓硫酸为净化剂。将乙炔通如压力为1.6atm的气体净化塔后，喷淋浓硫酸除去天然气内的乙硼烷，实现再次净化。
气体净化塔内的发生的反应为：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
对净化后的乙炔进行除雾干燥后，通入中频炉内，在1800℃的温度下进行裂解，制得人造石墨。
中频炉内裂解反应为：
c2h2＝2c+h2
经检测，人造石墨中的硼含量为0.05ppm，硫含量为0.5ppm，磷含量为0.3ppm。
实施例6
以质量浓度为98.4％的浓硫酸为净化剂，将天然气通入压力为2.1atm的气体净化塔后，喷淋浓硫酸除去天然气内的乙硼烷，实现初步净化。
气体净化塔内的发生的反应为：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
之后，将经过上述净化后的气体通入以活性炭为填料的气体净化塔，进行再次净化。
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入石英管电阻炉内，在900℃的温度下进行裂解，制得石墨烯。
天然气炭黑裂解炉内裂解反应为：
ch4＝c+2h2
经检测，石墨烯中的硼含量为0.01ppm，硫含量为0.05ppm，磷含量为0.02ppm。
对比例1
以质量浓度为98.4％的浓硫酸为净化剂。将氯乙烷(c2h5cl)通入压力为1.8atm的气体净化塔，喷淋浓硫酸除去氯乙烷内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入乙炔炭黑裂解炉内，在1500℃的温度下进行裂解，制得氯乙烷炭黑。
乙炔炭黑裂解炉内裂解反应为：
c2h5cl＝2c+2h2+hcl
经检测，氯乙烷炭黑的硼含量为0.35ppm。
对比例2
以质量浓度为98.4％的浓硫酸为净化剂。将氨基乙烷(c2h7n)通入压力为1.8atm的气体净化塔，喷淋浓硫酸除去氨基乙烷内的乙硼烷。
气体净化塔内的发生的反应为：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
对净化后的天然气进行除雾干燥后，通入乙炔炭黑裂解炉内，在1500℃的温度下进行裂解，制得氨基乙烷炭黑。
氨基乙烷炭黑裂解炉内裂解反应为：
c2h7n＝2c+2h2+nh3
经检测，氨基乙烷炭黑的硼含量为0.41ppm。
从实施例1～6的检测结果可以看出，采用实施例1～6任一实施例制备方法制得的低硼碳质还原剂，其硼含量均<0.3ppm，符合太阳能级多晶硅对低硼碳的要求。
同时，对比文件1和2进一步说明了，采用非取代的有机气体或非取代基取代的有机气体均能够起到较好的制备效果。
此外，低硼多晶硅在铸锭时不用硼掺杂，也进一步保证了低硼多晶硅中硼含量较少和分布均匀。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。